小，耗能較高等缺 點(diǎn)。
[0013] CN101941713A公開了一種小晶粒高硅Y型分子篩的制備方法，該方法選擇適宜 的改性過程，即銨交換、六氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅、水熱處理和鋁鹽水溶液處理等得到產(chǎn)品； CN102311129A公開了一種高硅Y型分子篩的制備方法，該方法首先對(duì)分子篩漿液進(jìn)行氟硅 酸處理，氟硅酸處理后直接加入銨鹽，得到改性高硅Y型分子篩。上述兩種改性方法雖能提 高分子篩的骨架硅鋁比，但添加物引入的氟離子很難從漿液中洗脫，分子篩水洗后的液體 殘留大量的氟離子，工業(yè)生產(chǎn)中造成環(huán)保問題。
[0014] Y型分子篩作為催化劑活性組分可應(yīng)用于不同的催化反應(yīng)，適應(yīng)不同的反應(yīng)-再 生工藝系統(tǒng)，如移動(dòng)床、固定床，流化床、提升管反應(yīng)器等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明的目的是提供一種含有不同于現(xiàn)有技術(shù)的小晶粒Y型分子篩的催化劑的 制備方法，所得催化劑機(jī)械強(qiáng)度好并具有更好的催化性能。
[0016] 在Y型分子篩的大量制備試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)導(dǎo)向劑動(dòng)態(tài)老化的溫度和時(shí) 間、導(dǎo)向劑靜態(tài)老化的溫度和時(shí)間、導(dǎo)向劑的組成和在反應(yīng)混合物中加入量、反應(yīng)混合物的 組成、晶化溫度和晶化時(shí)間這些影響因素均可以影響所合成分子篩的硅鋁比和平均粒徑， 通過同時(shí)優(yōu)化上述影響因素，可達(dá)到準(zhǔn)確調(diào)整產(chǎn)物的平均粒徑和硅鋁比的目的，可以獲得 更小晶粒的Y型分子篩，而且，基于此進(jìn)一步處理得到的小晶粒Y型分子篩為活性組分制備 的催化劑，具有更好的催化活性。在此發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，形成本發(fā)明。
[0017] 因此，本發(fā)明提供的含有小晶粒Y型分子篩的催化劑的制備方法，包括將一種小 晶粒Y型分子篩、鋁溶膠、擬薄水鋁石、硅溶膠、粘土、酸和水在內(nèi)的原料混合得到漿料，再 成型得到催化劑的步驟，其特征在于所說的小晶粒Y型分子篩是在合成NaY分子篩的條件 下，將依照導(dǎo)向劑、硅源、鋁源和水的順序依次加入混料罐后得到的混合物A進(jìn)行水熱晶化 并回收得到的產(chǎn)物，再經(jīng)銨交降鈉、水熱處理和打漿后加入PH為2-4的硅溶膠和C2-C4的 有機(jī)醇類物質(zhì)并用檸檬酸溶液調(diào)PH為3-6并在溫度為80-120°C下充分混合、水洗和干燥 步驟得到的，其中，所說的導(dǎo)向劑是將偏鋁酸鈉與水玻璃混合，使水玻璃中鋁元素的摩爾濃 度由零漸升至形成摩爾配比為（6~25)Na 2O = Al2O3: (6~25) SiO2的混合物B，再順序經(jīng)過 動(dòng)態(tài)陳化、靜置陳化，再補(bǔ)加水得到的。
[0018] 本發(fā)明的制備方法中，催化劑以干基重量計(jì)，優(yōu)選含有10-60%的小晶粒Y型分子 篩，10-50%的氧化鋁，0. 5-25%的氧化硅，0-30%的粘土；更優(yōu)選的組成為含有20-50%的 小晶粒Y型分子篩，15-35%的氧化鋁，3-20%的氧化硅，10-30%的粘土。以催化劑干基重 量計(jì)，所說的氧化鋁中，5-25%來自于鋁溶膠，5-25%來自于水合氧化鋁。
[0019] 本發(fā)明的制備方法中，催化劑中所說的小晶粒Y型分子篩，其結(jié)晶保留度大于 90%，所說的結(jié)晶保留度定義是：以酸性硅溶膠補(bǔ)硅后的小晶粒Y型分子篩與所述的NaY分 子篩的XRD圖譜中5個(gè)特征峰的峰高之和的比值的百分?jǐn)?shù)，所說的5個(gè)特征峰分別為2 Θ 為15. 8、20. 7、24. 0、27. 4和31. 8峰位所對(duì)應(yīng)的特征峰。所說的小晶粒Y型分子篩，其晶粒 平均直徑可以在50~800nm之間調(diào)變，根據(jù)需要，其晶粒平均直徑可以為50~200nm，或者 可以為200~500nm，或者可以為500~800nm。所說的小晶粒Y型分子篩，分子篩體相骨 架SiO 2Al2O3摩爾比為5. 0~6. 0,晶胞參數(shù)為2. 460~2. 468nm，氧化鈉含量彡0· Iwt%。
[0020] 本發(fā)明的制備方法中，所說的小晶粒Y型分子篩是使用直接合成法獲得：先制備 導(dǎo)向劑，再制備反應(yīng)混合物，最后經(jīng)晶化、過濾、洗滌、干燥而得到中高硅鋁比小晶粒NaY分 子篩。在所說的反應(yīng)混合物中不加入任何模板劑或添加劑，也無須對(duì)合成得到的分子篩進(jìn) 行化學(xué)或物理方法進(jìn)行脫鋁，或者脫鋁補(bǔ)硅即二次合成來提高硅鋁比。所用原料價(jià)廉、易 得，工藝簡(jiǎn)單易行，有利于降低制造成本。
[0021] 所說的導(dǎo)向劑的制備不同于常規(guī)法合成NaY分子篩導(dǎo)向劑的制備過程（將硅 源和鋁源以任意次序混合，混合均勻后在靜止的條件下老化），也不同于CN1785807A、 CN1785808A中所說的在15~60°C下攪拌老化制得導(dǎo)向劑。本發(fā)明中的導(dǎo)向劑是將偏鋁 酸鈉與水玻璃混合，使水玻璃中鋁元素的摩爾濃度由零漸升至形成摩爾配比為出~25) Na2O = Al2O3: (6~25) SiO2的混合物B，再順序經(jīng)過動(dòng)態(tài)陳化、靜置陳化，再補(bǔ)加水得到的，其 中所說的混合物A是依照導(dǎo)向劑、硅源、鋁源和水的順序依次加入混料罐后得到的。更具 體的制備過程包括以下步驟：（1)在15~60°C溫度及攪拌條件下，將偏鋁酸鈉向水玻璃中 加入，形成摩爾比為（6~25) Na2O = Al2O3: (6~25) SiO2的所說的混合物B ;⑵將混合物B 在15~60°C下動(dòng)態(tài)陳化5~48小時(shí)，再在15~60°C下靜置陳化5~48小時(shí)；（3)陳化 完畢后，在攪拌的條件下加入水，使導(dǎo)向劑的最終摩爾配比為出~25)Na 2O:Al2O3:出~25) SiO2: (200 ~400) H20。
[0022] 經(jīng)上述過程得到導(dǎo)向劑后，所說的小晶粒NaY分子篩的制備進(jìn)一步的步驟為： 在室溫下加入水、硅源、鋁源、導(dǎo)向劑，反應(yīng)混合物是指按（2~6)Na 2O = Al2O3: (8~20) SiO2: (200~400)H2O的總投料摩爾比，導(dǎo)向劑的加入量按照導(dǎo)向劑中鋁元素的摩爾數(shù)占總 鋁元素摩爾數(shù)的3~30%計(jì)算。所說的混合物A是依照導(dǎo)向劑、硅源、鋁源和水的順序依次 加入混料罐后得到的。其中，所說的水是去離子水或蒸餾水，硅源可以是水玻璃、硅溶膠、硅 膠和白炭黑中的一種或多種的混合物，所說的鋁源為偏鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、氫 氧化鋁和擬薄水鋁石中的一種或多種的混合物。所說的混合物A的水熱晶化是在90-100°C 下密閉反應(yīng)藎中進(jìn)行15-48小時(shí)。
[0023] 經(jīng)上述不同于現(xiàn)有技術(shù)的導(dǎo)向劑制備過程并結(jié)合特定的原料加料順序水熱合成 得到的NaY分子篩，具有中高硅鋁比和小晶粒的特點(diǎn)，骨架SiO 2Al2O3摩爾比在5. 0~6. 0 之間，且平均晶?？稍?0~800nm，并能夠在50~200nm、200~500nm、500~800nm之間 調(diào)整。
[0024] 本發(fā)明的制備方法中，在得到上述的NaY分子篩后，還要經(jīng)過銨交降鈉、水熱處理 和打漿后加入pH為2-4的硅溶膠和C2-C4的有機(jī)醇類物質(zhì)并用檸檬酸溶液調(diào)pH為3-6并 在溫度為80-120°C下充分混合、再經(jīng)水洗和干燥步驟才能得到制備催化劑所用的小晶粒Y 型分子篩。
[0025] 所說的銨交降鈉過程可以進(jìn)行一次或多次，使得分子篩中氧化鈉的含量為2. 5~ 5. 0重量％。所說的銨交降鈉的過程，是采用銨離子濃度為0. 1~1.0 mol/L的銨鹽溶液，在 溫度50~KKTC、液固重量比為8~15 :1的條件下，恒溫處理分子篩0. 5~1. 5小時(shí)。所 說的銨鹽為硝酸銨、硫酸銨、氯化銨和醋酸銨中的一種或多種。
[0026] 所說的水熱處理的過程是在100%水蒸氣、表壓0. 1~0. 2MPa、溫度500~650°C 下處理1~3小時(shí)。
[0027] 所說的打漿是在常溫下進(jìn)行，液固重量比為3-10 :1 ;所說的硅溶膠是打漿漿料 80-120°C下加入，每100克分子篩加入以SiO2計(jì)0. 1-10克的硅溶膠。
[0028] 所說的打漿，液固重量比為3-10 :1 ;所說的pH為2-4的硅溶膠是打漿漿料 80-120°C下加入，按照每100克分子篩加入以SiOJ+0. 1-10克的硅溶膠的比例加入。所說 的C2-C4的有機(jī)醇類物質(zhì)作為分散劑能夠降低硅溶膠的高表面能，增加了膠粒間的斥力， 保證了膠粒的良好分散，所說的C2-C4的有機(jī)醇類物質(zhì)優(yōu)選丙三醇、乙二醇和異丙醇中的 一種或多種。所說的C2-C4的有機(jī)醇類物質(zhì)按照每100g分子篩l-30g的醇類物質(zhì)的比例 加入。調(diào)節(jié)pH為3-6是采用檸檬酸溶液，所說的檸檬酸溶液的濃度可以是0. 1-0. 3mol/L ; 所說的充分混合，可以是在恒溫恒速下攪拌〇. 5-5小時(shí)。本發(fā)明加入酸性硅溶膠，使硅溶膠 中的硅補(bǔ)充至分子篩表面和骨架中因水熱老化產(chǎn)生的一些晶體缺陷，提高了分子篩的結(jié)晶 保留度，并能大幅度增加 Y型分子篩的硅鋁比。經(jīng)上述過程得到的小晶粒NaY分子篩，平均 晶?？稍?0-800nm之間調(diào)整，體相SiO2Al 2O3摩爾比5-10,結(jié)晶保留度大于85 %，相對(duì)結(jié) 晶度為85% -95 %，產(chǎn)品晶胞只有微小收縮，晶胞參數(shù)為2. 461-2. 467nm，氧化鈉重量含量 < 0· lwt% ο
[0029] 本發(fā)明的制備方法中，所說的小晶粒Y型分子篩、鋁溶膠、水合氧化鋁、硅溶膠、粘 土、酸和水在內(nèi)的原料混合得到漿料，其固含量為35-40%。各組分加入的先后順序優(yōu)選為 在水合氧化鋁中加入酸，再加入粘土，混合均勻后加入分子篩，最后加入鋁溶膠、硅溶膠和 水。
[0030] 所述水合氧化鋁選自裂化催化劑通常使用的水合氧化鋁中的一種或幾種，如具有 擬薄水錯(cuò)石結(jié)構(gòu)（Pseudoboemite)、一水錯(cuò)石（Boehmite)、三水錯(cuò)石（Gibbsite)和拜耳石 (Bayerite)結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁中的一種或幾種，優(yōu)選擬薄水鋁石或三水鋁石。所述酸可以 選自但不限于鹽酸、硝酸或磷酸。
[0031] 本發(fā)明的方法中，催化劑的成型為本領(lǐng)域人員所熟悉，通常包括混捏、擠條和滾 球過程。在加水之前，應(yīng)將分子篩與水合氧化鋁、鋁溶膠、硅溶膠、粘土和酸的混合物適當(dāng)預(yù) 捏?；炷蟪浞忠源龠M(jìn)后續(xù)的擠條和滾球。不可過干和過濕；擠條時(shí)盡可能使得擠出的條狀 物出料連續(xù)不斷、表面光滑、富有韌性、不卷曲發(fā)粘。在滾球過程中，調(diào)控的手段有轉(zhuǎn)速、鼓 風(fēng)量、加料量和滾球時(shí)間等，選擇合適的參數(shù)，可減少小球和條狀物的生成機(jī)率。
[0032] 本發(fā)明還提供了上述制備方法得到的含有小晶粒Y型分子篩的催化劑以及該催 化劑在異丁烷/ 丁烯烷基化反應(yīng)的應(yīng)用。該催化劑具有更好的機(jī)械強(qiáng)度，以該催化劑催化 的異丁烷/ 丁烯烷基化反應(yīng)，目標(biāo)產(chǎn)物三甲基戊烷（TMP)的選擇性更高。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)