液來制造包括納米顆粒薄膜的有機(jī)電子器件和中間體商品，通常在常壓下施涂一 種或更多種懸浮液。
[0032] 通過參考附圖，將更好的理解本發(fā)明。
[0033] 圖1列出了本發(fā)明的各種方面?？偠灾景l(fā)明描述具有特殊緩沖層的來自 有機(jī)電子的電子設(shè)備（DEV;本發(fā)明的第一方面）；適用于制造上述有機(jī)電子的中間體商品 (INT，第二方面）；適用于通過潤(rùn)濕相加工制造上述中間體商品的為懸浮液形式的組合物 (COMP，第三方面）。這些組合物可通過組合已知的起始材料，例如MOx納米顆粒（N. P.)， 烷基-烷氧基-硅烷（ADD)和溶劑（SOLV)來獲得。
[0034] 圖2顯示用于制造有機(jī)電子的中間體商品（INT)的基本層，其中（3)是如本文所 述的緩沖層，（1)是有機(jī)活性層（例如聚合物活性層或小分子活性層）和（2)是第二緩沖 層（與第一緩沖層相比極化相反）。第二緩沖層可具有根據(jù)本發(fā)明的組合物或不同的材料 (例如現(xiàn)有技術(shù)材料）。通常，所示的3種層至少形成中間體產(chǎn)品的更復(fù)雜的層結(jié)構(gòu)的一部 分；在所示層的下面或頂部可存在電極（透明的或不透明的）或額外的緩沖層（根據(jù)本發(fā) 明的或不根據(jù)本發(fā)明的）。
[0035] 圖3示意性地顯示發(fā)明性納米顆粒層組合物，其包括（3)Zn0或AZO作為電子選擇 性層。將Ag電極（4)直接連接到ETL層。在Ag電極和電子選擇性層之間不存在SAM層。
[0036] 圖4顯示如實(shí)施例2所述的包含涂覆的納米顆粒的懸浮液穩(wěn)定性的平行測(cè)試：根 據(jù)本發(fā)明的（樣品C)和根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)（樣品A和B)。
[0037] 在第一方面中，本發(fā)明涉及選自下組的電子設(shè)備：有機(jī)電子，其中所述設(shè)備包括 基材和多個(gè)層，其中至少所述層是緩沖層，其中所述緩沖層包括用未取代的或取代的烷 基-烷氧基-硅烷涂覆的金屬氧化物納米顆粒。
[0038] 更概括地來說，本發(fā)明涉及電子設(shè)備例如OPV或OLED中的緩沖層，所述緩沖層具 有特殊的和有益的組合物，該組合物包含如下所述的金屬氧化物和如下所述的硅烷。已發(fā) 現(xiàn)，本發(fā)明的ETL組合物顯示有益性質(zhì)，因?yàn)椋海╥)不需要后處理（例如等離子體清潔或溫 度大于150°C的退火）來取得良好的設(shè)備性能和（ii)這種緩沖層與真空沉積的Ag電極直 接兼容，無需額外的SAM層。雖然無意受限于理論，但據(jù)信使用如上所述的硅烷涂覆納米顆 粒為所述納米顆粒提供特殊的有益性質(zhì)：所用烷基-烷氧基-硅烷具有與表面活性劑或分 散劑相同的功能。由此，促進(jìn)制造電子設(shè)備和/或改善性能。
[0039] 本發(fā)明的這個(gè)方面如下文所進(jìn)一步描述。
[0040] 電子設(shè)備：在本發(fā)明的語境中，囊括包括功能薄膜的任意設(shè)備，包括電子設(shè)備、無 機(jī)LED、無機(jī)太陽能電池或無機(jī)晶體管；具體的有機(jī)電子設(shè)備。術(shù)語有機(jī)電子如上所定義。
[0041] 在一種實(shí)施方式中，所述設(shè)備選自下組：有機(jī)太陽能電池（OPV)、有機(jī)發(fā)光二極管 (OLED)和有機(jī)光電探測(cè)器；特別是OPV和0LED，非常特別地是0PV。
[0042] 在一種實(shí)施方式中，所述設(shè)備的多個(gè)層以正常結(jié)構(gòu)設(shè)置。因此，本發(fā)明涉及OPV 或OLED設(shè)備，其中在銀電極和有機(jī)活性材料之間施加電子傳輸層。
[0043] 在一種實(shí)施方式中，所述設(shè)備的多個(gè)層以反向結(jié)構(gòu)設(shè)置。
[0044] 在其它實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及具有串聯(lián)結(jié)構(gòu)的OPV設(shè)備。
[0045] 在其它實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及具有串聯(lián)結(jié)構(gòu)的OPV設(shè)備，其中，本發(fā)明的發(fā)明性 層是復(fù)合層的一部分。
[0046] 在一種實(shí)施方式中，緩沖層選自下組：空穴傳輸層（HTL)，空穴注入層（HIL)，空穴 提取層（HEL)，電子傳輸層（ETL)，電子注入層（EIL)或電子提?。‥EL)層。
[0047] 在一種實(shí)施方式中，基材選自疏水或親水有機(jī)材料，優(yōu)選地是PED0T:PSS、光活性 聚合物（吸收劑或發(fā)射器）或光活性小分子（吸收劑或發(fā)射器）。通常，合適的材料的表面 自由能小于40mJ/m 2。
[0048] 在其它實(shí)施方式中，基材選自親水無機(jī)材料，優(yōu)選地是ITO或銀（包括真空沉積 的致密Ag層或溶液加工的多孔Ag納米線層）。
[0049] 在一種實(shí)施方式中，設(shè)備的頂部電極是銀、銅或鎳電極，特別是Ag-, Cu-或Ni-納 米線電極?？蓪⑦@種電極的納米線嵌入如上所述的親水或疏水有機(jī)材料中，特別是嵌入 PEDOT: PSS 中。
[0050] 在一種實(shí)施方式中，頂部和底部電極都由金屬納米線制成。該實(shí)施方式提供透明 的或半透明的電子設(shè)備?？蓪⑦@種電極的納米線嵌入如上所述的親水或疏水有機(jī)材料中， 特別是嵌入PED0T:PSS中。
[0051] 在一種實(shí)施方式中，頂部和/或底部電極是純PEDOT: PSS。
[0052] 在其它實(shí)施方式中，頂部和/或底部電極是PED0T:PSS與常規(guī)金屬集電柵（例如 Ag-，Cu-或Ni-集電柵）的組合。
[0053] 金屬氧化物納米顆粒：術(shù)語金屬氧化物納米顆粒如上所定義。
[0054] 在一種實(shí)施方式中，納米顆粒選自下組：純金屬氧化物，優(yōu)選地 TOx，Vy0X，M〇y0x，Ni0,和NbyOx。特別優(yōu)選的純金屬氧化物是ZnO。還特別優(yōu)選的純金屬氧 化物是TiOx。
[0055] 在一種實(shí)施方式中，納米顆粒選自下組：混合的金屬氧化物，優(yōu)選地是含鋅的混 合金屬氧化物，最優(yōu)選地是氧化銦鎵鋅（IGZO)，氧化銦鋅（IZO)，氧化鋅錫（ZnSnO 3)。
[0056] 在一種實(shí)施方式中，納米顆粒選自下組：摻雜的金屬氧化物，特別是摻雜的 TOx，VyOx，MoyOx，NiO,和NbyOx,最優(yōu)選地是ZnO和TiOx。合適的摻雜劑和摻雜劑的量是本
技術(shù)領(lǐng)域所公知的。術(shù)語摻雜的金屬氧化物涉及組合物，其中金屬（M)是被一種或多 種金屬（="摻雜劑"）取代的。通過取代地或填隙地將摻雜劑原子結(jié)合進(jìn)入M yOx晶格，形 成均勻的單一相（一種"固溶體"）。在本發(fā)明的語境中，獨(dú)立的多相系統(tǒng)（例如M0 x+Fe203) 不認(rèn)為是摻雜的氧化物。對(duì)氧化物的摻雜可使得能微調(diào)發(fā)明性薄膜的性質(zhì)，例如導(dǎo)電率、功 函和/或吸光度。
[0057] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用0. 001 - 30重量％，優(yōu)選地0. 01-15重量％，最優(yōu)選 地0. 1 - 10重量％ (相對(duì)于金屬）的一種或多種金屬摻雜所述金屬氧化物。
[0058] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述摻雜劑原子選自下組：過渡金屬、堿金屬和堿土金屬。
[0059] 在一種實(shí)施方式中，納米顆粒（純金屬氧化物，摻雜的金屬氧化物）還包含含碳 材料。含碳材料的量可為〇. 2-4重量％。含碳材料可以sp2和/或sp3雜化存在，在末端 位置用氫飽和。含碳材料可在金屬氧化物納米顆粒之內(nèi)形成獨(dú)立的相，例如通過形成核或 通過形成點(diǎn)狀區(qū)域。這種材料是已知的，并參見例如如上所述的雷多夫（Leidolph)等。
[0060] 在一種實(shí)施方式中，納米顆粒選自ZnO、Al-摻雜的ZnO ( "ΑΖ0"）、包含含碳材料 的ZnO、包含含碳材料的ΑΖ0。在其它實(shí)施方式中，納米顆粒選自TiOx和Nb-摻雜的TiOx。
[0061] 烷基-烷氧基_硅烷：烷基-烷氧基 _硅烷也稱為硅烷偶聯(lián)劑或簡(jiǎn)單地稱為'娃 烷'，并是本技術(shù)領(lǐng)域所公知的。合適的硅烷具有通式（I)
[0062] [(R2)xSi(OR1) y] (I)
[0063] 其中R1和R 2表示C。烷基、取代的C。烷基；x=l和y = 3或X = 2, y = 2或x = 3和y = 1。這種硅烷是部分縮合的（condensed) 〇
[0064] 在一種實(shí)施方式中，這種硅烷具有通式（II)
[0065] (R1O)3-Si-R2-FG (II)
[0066] 其中
[0067] R1表示C fC4烷基（優(yōu)選地甲基，乙基，異丙基，丁基），C「C4_烷氧基-C「C4-烷 基（優(yōu)選地甲氧基乙基），
[0068] R2表示C ^C1。烷基，飽和的或不飽和的C ^C1。碳環(huán)基團(tuán)，
[0069] FG 表示-OH, -NH2, -P (0) (OR1') 2, -OP (0) (OM) R1'，-SH，-C (0) (OH)，-C (0) (OR1')，-乙 烯基，-丙烯酸酯，-環(huán)氧基團(tuán)，-醛，-NR13X (X是鹵素），-疊氮，-鹵素，-異氰酸酯，-噻 吩，吡啶基，苯基，芐基，-硝基，-C(0)NR1，-苯并三唑，其中R 1是C ^C6烷基，C「C4-烷 氧基-C1-C4-烷基和M是氛或喊金屬，優(yōu)選地是Na。
[0070] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，取代基如權(quán)利要求中所定義。
[0071] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，這種硅烷是3-三羥基-甲硅烷基丙基甲基-磷酸酯的鈉 鹽(3-Trihydroxy-silylpropylmethyl-phosphonate, sodium salt)〇
[0072] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，這種硅烷是二乙基磷酸根-乙基-三乙氧基硅烷。
[0073] 在替代實(shí)施方式中，這種硅烷包含半導(dǎo)體官能團(tuán)或π共輒的連接順序。據(jù)信，這 些官能團(tuán)增強(qiáng)納米顆粒層的電子電荷傳輸性質(zhì)。例如，合適的是共輒的衍生物。在該實(shí)施 方式中，F(xiàn)G表示共輒的C 4-C12S烯烴衍生物。
[0074] 涂覆：雖然無意受限于理論，但據(jù)信用硅氧烷官能團(tuán)鈍化納米顆粒氧化物表面對(duì) 相應(yīng)的緩沖層的電學(xué)性能具有有益影響。如本文所使用，術(shù)語"涂覆"包括（i)如本文所定 義的金屬氧化物和如本文所定義的硅烷之間的直接的化學(xué)連接（例如共價(jià)鍵）和（ii)硅 烷吸附在金屬氧化物表面上（例如物理吸附）。取決于金屬氧化物和硅烷，在化學(xué)連接/吸 附以及游離的組分之間可存在平衡?？紤]上述，術(shù)語"涂覆的納米顆粒"和"功能化納米顆 粒"可作為同義詞使用。
[0075] 在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供緩沖層具有如本文所述的組合物，其中所述層由 金屬氧化物納米顆粒和烷基-烷氧基-硅烷組成。
[0076] 在一種實(shí)施方式中，使用如本文所定義的一種烷基-烷氧基-硅烷涂覆（功能 化）所述金屬氧化物納米顆粒。
[0077] 在一種替代實(shí)施方式中，使用如本文所定義的兩種或更多種烷基-烷氧基-硅烷 涂覆（功能化）所述金屬氧化物納米顆粒。在該實(shí)施方式中，使用所述兩種或更多種硅烷 涂覆（功能化）單獨(dú)地納米顆粒，或使用第一硅烷涂覆（功能化