有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜以及鈣鈦礦太陽能電池的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種太陽能電池用薄膜的制備方法，更具體而言，涉及一種有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜以及鈣鈦礦太陽能電池的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人類社會的發(fā)展，對于能源的需求與日倶增。太陽能作為一種清潔、無污染的能源，受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注與深入研究?；谟袡C(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜的太陽能電池是近年發(fā)展起來的一類新型太陽能電池，其優(yōu)點(diǎn)十分突出:1、有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料制作簡單、成本較低;2、具有較為適宜的帶隙寬度(1.5?2.3eV)，光吸收范圍較大;3、電荷擴(kuò)散長度高達(dá)微米級，電荷壽命較長等。因此，鈣鈦礦太陽能電池及相關(guān)材料已成為光伏領(lǐng)域研究方向，目前獲得了20.1 %的認(rèn)證光電轉(zhuǎn)換效率，應(yīng)用前景廣闊。
[0003]有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦ΑΒΧ3薄膜制備方法對其結(jié)構(gòu)、形貌、電荷迀移率、電子壽命及光電轉(zhuǎn)換性能影響較大。目前文獻(xiàn)中報(bào)道的方法有一步溶液法、兩步溶液法、氣相沉積法和氣相輔助溶液過程法等。上述方法都存在著一定的不足:對于一步溶液法，制備過程雖然比較簡單，但是所得薄膜表面較為粗糙、針孔狀缺陷較多，易造成薄膜中電荷的復(fù)合，嚴(yán)重影響了薄膜性能;兩步溶液法對溶劑的含水量、含氧量都有著較高的要求，不利于大規(guī)模制備雜化鈣鈦礦薄膜;氣相沉積法對設(shè)備的要求較高，該方法成本較高;氣相輔助溶液過程法在一個(gè)完全惰性的氣氛中制備CH3NH3PbI3薄膜，該過程除了需要相對較高的溫度(?150°C)外，同時(shí)也易導(dǎo)致粉體與雜化鈣鈦礦薄膜的接觸，在薄膜表面產(chǎn)生缺陷，增大了電子空穴復(fù)合的概率，降低了薄膜光電性能。例如CN104518091A公開了采用常壓氣相輔助溶液法，通過在密閉體系中蒸發(fā)CH3NH3Y晶體粉末產(chǎn)生氣相，并在密閉體系中形成氣壓促進(jìn)CH3NH3Y氣相與η-型金屬氧化物層表面的Pbl2層反應(yīng)生成CH3NH3PbIxZ3-x鈣鈦礦光吸收層，反應(yīng)溫度為120-150°C，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，但是該方法較難排除空氣中水汽的干擾，且反應(yīng)裝置較復(fù)雜ο

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在解決目前采用文獻(xiàn)中報(bào)道的制備雜化鈣鈦礦薄膜方法易出現(xiàn)薄膜表面粗糙、薄膜晶界較多；制備工藝復(fù)雜、設(shè)備成本較高等諸多問題，發(fā)明一種升華輔助原位氣相固相反應(yīng)法制備雜化鈣鈦礦薄膜、以及利用該方法制備鈣鈦礦太陽能電池。
[0005]一方面，本發(fā)明提供一種有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜的制備方法，所述鈣鈦礦薄膜的化學(xué)式為ΑΒΧ3，其中Α為有機(jī)胺的陽離子，優(yōu)選為CH3NH3+，NH2-CH=NH2+和C4H9NH3+中的至少一種，8 =卩132+，5112+，662+，(:02+，卩62+，]\1112+，012+，和附2+中的至少一種，父為(:1—，8廠，1—中的至少一種，
所述制備方法包括如下步驟:
(1)在基底上旋涂B的鹵化物溶液，獲得B的鹵化物薄膜；
(2)在密閉腔體中放置A的鹵化物粉體，并將步驟(1)獲得的B的鹵化物薄膜以面對所述A的鹵化物粉體的方式置于所述A的鹵化物粉體的上方一定高度處，使腔體內(nèi)壓力<5千帕，并于80?150°C保溫10分鐘?24小時(shí)，即可得到所述鈣鈦礦薄。
[0006]本發(fā)明采用升華輔助原位氣相固相反應(yīng)法制備雜化鈣鈦礦薄膜，制備過程中，保持腔體內(nèi)處于真空狀態(tài)，從而可以除去空氣中的水汽，并且使得反應(yīng)與結(jié)晶的溫度有效降低，時(shí)間大大縮短。而且，本發(fā)明反應(yīng)裝置簡單、制備條件溫和、設(shè)備成本較低，對物料的浪費(fèi)極少。根據(jù)本發(fā)明制備的鈣鈦礦薄膜表面較為平整、晶粒較大、晶界較少，因此具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性能。
[0007 ]較佳地，在步驟(1)中，所述B的鹵化物優(yōu)選為鹵化鉛，優(yōu)選為碘化鉛、溴化鉛、氯化鉛中的至少一種。
[0008]較佳地，在步驟(1)中，所述的B的鹵化物溶液中的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯中的至少一種，濃度為300?700mg/mL，旋涂速度為1500?9000rpm，優(yōu)選2000?7000rpmo
[0009 ]較佳地，在步驟(2)中，所述A的鹵化物粉體為碘化甲胺、溴化甲胺、氯化甲胺、碘化甲脒、溴化甲脒和氯化甲脒中的至少一種。
[0010]較佳地，在步驟(2)中，所述B的鹵化物薄膜距A的鹵化物粉體高度為0?100毫米，優(yōu)選為2?20毫米。
[0011]較佳地，所述基底為致密的金屬氧化物薄膜，優(yōu)選為氧化鈦、氧化鋅、氧化鈷、氧化鎳、或其摻雜物薄膜中的至少一種。
[0012]另一方面，本發(fā)明提供一種鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，所述鈣鈦礦太陽能電池從下向上依次包括:透明導(dǎo)電襯底、空穴阻擋層、鈣鈦礦光吸收層、空穴傳輸層、和金屬對電極，所述制備方法包括如下步驟:
(A)在潔凈的透明導(dǎo)電襯底上旋涂空穴阻擋層；
(B)采用上述有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜的制備方法在所得的空穴阻擋層上制備鈣鈦礦光吸收層；
(C)在所得的鈣鈦礦光吸收層上旋涂空穴傳輸層；
(D)在所得的空穴傳輸層上蒸鍍金屬對電極。
[0013]本發(fā)明采用旋涂工藝制備空穴阻擋層，對物料的浪費(fèi)極少，克服了噴霧熱解等方法對前驅(qū)體溶液的極大浪費(fèi)，而且有害氣體逸出量極少，對操作者和實(shí)驗(yàn)環(huán)境損害較小。
[0014]本發(fā)明采用升華輔助原位氣相固相反應(yīng)法制備鈣鈦礦光吸收層，制備條件溫和、設(shè)備成本較低，對物料的浪費(fèi)極少，所得薄膜表面較為平整、顆粒較大、晶界較少，從而可以改善鈣鈦礦太陽能電池的性能。
[0015]較佳地，步驟(A)中，所述透明導(dǎo)電襯底為鍍有F摻雜Sn02薄膜或In摻雜Sn02薄膜的玻璃或塑料。
[0016]較佳地，步驟(A)中，所述空穴阻擋層為致密的Ti02薄膜，旋涂所采用的前驅(qū)體溶液為過氧鈦酸的水溶液或者鈦酸四異丙酯的乙醇溶液，空穴阻擋層的旋涂速度為10 0 0?4000rpm，優(yōu)選2000?3000rpm，旋涂后，于250?600°C燒結(jié)5?120分鐘。
[0017]較佳地，步驟(C)中，所述的空穴傳輸層為2，2’，7，7’_四[N，N_二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’_螺二芴、聚(3-己基噻吩-2，5-二基)、聚[雙(4-苯基)(2，4，6_三甲基苯)胺]中的至少一種的氯苯溶液，濃度為70?180mg/mL，所述的空穴傳輸層旋涂速度為1000? 5000rpm，優(yōu)選 1500 ?4500rpm。
【附圖說明】
[0018]圖1示出了實(shí)施例1制得的CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜的SEM圖；
圖2示出了本發(fā)明所述的鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖3示出了實(shí)施例2制得的鈣鈦礦太陽能電池的J-V圖；
圖4示出了對比例1制得的鈣鈦礦太陽能電池的J-V圖；
圖5示出了對比例2制得的鈣鈦礦太陽能電池的J-V圖；
圖6示出了對比例3制得的鈣鈦礦太陽能電池的J-V圖；
圖7示出了對比例4制得的鈣鈦礦太陽能電池的J-V圖；
圖8示出了對比例5制得的鈣鈦礦太陽能電池的J-V圖；
圖9示出了實(shí)施例5制得的鈣鈦礦太陽能電池的J-V圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]本發(fā)明采用升華輔助原位氣相固相反應(yīng)法制備雜化鈣鈦礦薄膜，該鈣鈦礦薄膜的化學(xué)式為ABX3。其中A為有機(jī)胺的陽離子，包括但不限于CH3NH3+，NH2-CH = NH2+，C4H9NH3+等。B= Pb2+，Sn2+，Ge2+，Co2+，F(xiàn)e2+，Mn2+，Cu2+，和Ni2+中的至少一種。即3位可以是這些離子之一，也可以是這些離子中的任意兩種以上的混合結(jié)構(gòu)。在一個(gè)示例中，ΑΒΧ3為ASm-xPbxX3(0<x<1) d為Cl—中的至少一種。即，X可以是單一鹵素，也可以是混合鹵素，例如任意兩種鹵素的混合。例如，該鈣鈦礦薄膜包括但不限于甲胺鉛碘、甲脒鉛碘等。具體地，作為示例，其制備方法可以包括如下步驟。
[0020]1)在基底上旋涂B的鹵化物溶液，獲得B的鹵化物薄膜。
[0021]本發(fā)明對基底沒有特別限定，例如基底可以是電子傳輸層，其可為致密的金屬氧化物薄膜，組成包括但不限于致密氧化鈦、氧化鋅、氧化鈷、氧化鎳中的至少一種。
[0022]所述B優(yōu)選為Pb2+，8卩B的鹵化物優(yōu)選為鹵化鉛，例如可為碘化鉛(Pbl2)、溴化鉛(PbBrs)、氯化鉛(PbCl2)中的至少一種。所述的B的鹵化物溶液，溶劑可為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ_丁內(nèi)酯中的至少一種。鹵化鉛溶液的濃度可為300?700mg/mL。
[0023]旋涂B的鹵化物溶液時(shí)，旋涂速度可為1500?9000rpm，優(yōu)選2000?7000rpm。旋涂時(shí)間可為10秒鐘?5分鐘。旋涂后，可于85?120°C加熱1?20分鐘。
[0024]2)粉體升華裝置中放入A的鹵化物粉體，將1)中B的鹵化物薄膜放于支架上并面對鹵化物粉體，距粉體一定高度，例如為0?100毫米，優(yōu)選為2?20毫米。其中粉體升華裝置為可抽真空的密閉腔體。
[0025]所述厶的齒化物粉體包括但不限于碘化甲胺(CH3NH3I)、溴化甲胺(CH3NH3Br)、氯化甲胺(CH3NH3C1)、碘化甲脒(NH2CH = NH21)、溴化甲脒(NH2CH = NH2Br)和氯化甲脒(NH2CH =NH2C1)中的至少一種。A的鹵化物粉體可購自商用，也可以自行制備，例如碘化甲胺(CH3NH3I)制備方法如下:將甲胺與氫碘酸按摩爾比1?2:1在冰水浴中反應(yīng)，劇烈攪拌混合液1?4h。之后，混合液在40?60°C下旋蒸，得到褐色固體。用乙醚洗滌數(shù)次后，重結(jié)晶。將獲得的白色粉末在真空烘箱中50?70°C下干燥12?36h，獲得碘化甲胺粉體。
[0026]3)將2)中裝置、A的鹵化物粉體及B的鹵化物薄膜放于密閉腔體中在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，以制得所述鈣鈦礦薄膜。密閉腔體的壓力可〈