6 9.6 %，短路電流9.77mA/cm2，開路電壓0.757V。
[0049]對比例3: (1)清洗透明導電襯底。同實施例2;
(2)制備空穴阻擋層。前驅(qū)體溶液溶劑為乙醇，其中包括以下成分:鈦酸四異丙酯(0.2mo 1 /L)、乙酰丙酮(0.3mo 1/L)、鹽酸(0.06mo 1 /L)、水(1.2mo 1/L)。吸取前驅(qū)體溶液，滴加于步驟(1)的FTO上，使溶液鋪滿整個FTO表面，旋涂速度2000rpm，時間20s。然后在馬弗爐中 510°C 燒結(jié) 30min;
(3)制備鈣鈦礦吸收層。同對比例1;
(4)制備空穴傳輸層。同對比例1;
(5)制備對電極。同對比例1;
測試電池的1-V曲線，結(jié)果如圖6所示，電池效率5.52% ,填充因子69.8%,短路電流9.72mA/cm2，開路電壓0.769V。
[0050]對比例4:
(1)清洗透明導電襯底。同實施例2;
(2)制備空穴阻擋層。前驅(qū)體溶液溶劑為乙醇，其中包括以下成分:鈦酸四異丙酯(0.3mol/L)、乙酰丙酮(0.45mol/L)、鹽酸(0.09mol/L)、水(1.8mol/L)。吸取前驅(qū)體溶液，滴加于步驟(1)的FT0上，使溶液鋪滿整個FT0表面，旋涂速度2000rpm，時間20s。然后在馬弗爐中 510°C 燒結(jié) 30min;
(3)制備鈣鈦礦吸收層。同對比例1;
(4)制備空穴傳輸層。同對比例1;
(5)制備對電極。同對比例1;
測試電池的1-V曲線，結(jié)果如圖7所示，電池效率5.76% ,填充因子72.6%,短路電流9.82mA/cm2，開路電壓0.809V。
[0051 ] 對比例5:
(1)清洗透明導電襯底。同實施例2;
(2)制備空穴阻擋層。前驅(qū)體溶液溶劑為乙醇，其中包括以下成分:鈦酸四異丙酯(0.4mol/L)、乙酰丙酮(0.6mol/L)、鹽酸(0.12mol/L)、水(2.4mol/L)。吸取前驅(qū)體溶液，滴加于步驟(1)的FT0上，使溶液鋪滿整個FT0表面，旋涂速度2000rpm，時間20s。然后在馬弗爐中 510°C 燒結(jié) 30min;
(3)制備鈣鈦礦吸收層。同對比例1;
(4)制備空穴傳輸層。同對比例1;
(5)制備對電極。同對比例1;
測試電池的1-V曲線，結(jié)果如圖8所示，電池效率5.33%，填充因子69.0%，短路電流9.88mA/cm2，開路電壓0.782V。
[0052]實施例3
(1)同實施例1;
(2)制備碘化錫薄膜。吸取lmo1 /L的碘化錫(Sn 12)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，滴加于步驟(1)的襯底上，使溶液鋪滿整個襯底表面，旋涂速度4000rpm，時間15s。然后在熱板上90°C烘干4min ；
⑶制備有機-無機雜化鈣鈦礦CH3NH3SnI3吸收層。真空烘箱底部盛放一定量的CH3NH3I粉體;將步驟(2)中烘干后的Snl2薄膜放于支架上，Snl2薄膜面對CH3NH3I粉體放置，兩者相距15毫米，在90°C0.5千帕條件下生長CH3NH3SnI3薄膜，保溫時間為2小時。
[0053]實施例4
(1)同實施例1;
(2)制備Sm—xPbxI2薄膜。將相應化學計量比的Snl2和Pbl2溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中配成混合溶液，然后滴加于步驟(1)的襯底上，使溶液鋪滿整個襯底表面，旋涂速度4000rpm，時間15s。然后在熱板上90°C烘干4min;
(3)制備有機-無機雜化混合鈣鈦礦CH3NH3Sm-xPbxI3薄膜。在真空烘箱底部盛放一定量的CH3NH3I粉體；將步驟(2)中烘干后的Sm—xPbxI2薄膜放于支架上，Sm—xPbxI2薄膜面對CH3NH3I粉體，兩者相距20毫米，在90°C0.5千帕條件下生長CH3NH3Sm—xPbxI3薄膜，保溫時間為1.5小時。
[0054]實施例5
(1)同實施例1;
(2)制備碘化鉛薄膜。將lmo1 /L的碘化鉛(Pb 12)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，滴加于步驟(1)的襯底上，使溶液鋪滿整個襯底表面，旋涂速度5500rpm，時間10s。然后在熱板上90°C 烘 5min;
(3)制備有機-無機雜化鈣鈦礦NH2-CH= NH2PbI3薄膜。在真空烘箱底部盛放一定量的NH2-CH=NH2I粉體;將步驟(2)中烘干后的Pbl2薄膜放于支架上，Pbl2薄膜面對NH2-CH = NH2粉體，兩者相距10毫米，在150°C0.4千帕條件下生長NH2-CH = NH2PbI3薄膜，保溫時間為1小時；
按照實施例2的方法制備鈣鈦礦太陽能電池，測試電池的1-V曲線，結(jié)果如圖9所示，電池效率高達12.63 %。
[0055]本發(fā)明采用升華輔助原位氣相固相反應法制備鈣鈦礦光吸收層，得到了光電轉(zhuǎn)換效率>15%的鈣鈦礦太陽能電池。而且，將升華輔助原位氣相固相反應法制備鈣鈦礦光吸收層與氧化鈦溶膠旋涂法制備空穴阻擋層相結(jié)合，可以克服噴霧熱解法對前驅(qū)體溶液耗費巨大、對操作者和實驗環(huán)境危害較大的不足并制得能量轉(zhuǎn)換效率非常高的鈣鈦礦電池。
【主權(quán)項】
1.一種有機無機雜化鈣鈦礦薄膜的制備方法，其特征在于，所述鈣鈦礦薄膜的化學式為ΑΒΧ3，其中A為有機胺的陽離子，優(yōu)選為CH3NH3+，NH2-CH=NH2+和C4H9NH3+中的至少一種，B=Pb2+，Sn2+，Ge2+，Co2+，F(xiàn)e2+，Mn2+，Cu2+，和Ni2+中的至少一種，X為Cl—，Br—，I—中的至少一種， 所述制備方法包括如下步驟: (1)在基底上旋涂B的鹵化物溶液，獲得B的鹵化物薄膜； (2)在密閉腔體中放置A的鹵化物粉體，并將步驟(1)獲得的B的鹵化物薄膜以面對所述A的鹵化物粉體的方式置于所述A的鹵化物粉體的上方一定高度處，使腔體內(nèi)壓力<5千帕，并于80?150°C保溫10分鐘?24小時，即可得到所述鈣鈦礦薄膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述B的鹵化物為鹵化鉛，優(yōu)選為碘化鉛、溴化鉛、氯化鉛中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述的B的鹵化物溶液中的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯中的至少一種，濃度為300?700mg/mL，旋涂速度為 1500 ?9000rpm，優(yōu)選2000 ?7000rpm。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述的A的鹵化物粉體為碘化甲胺、溴化甲胺、氯化甲胺、碘化甲脒、溴化甲脒和氯化甲脒中的至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述B的鹵化物薄膜距A的鹵化物粉體高度為0?100毫米，優(yōu)選為2?20毫米。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述基底為致密的金屬氧化物薄膜，優(yōu)選為氧化鈦、氧化鋅、氧化鈷、氧化鎳、或其摻雜物薄膜中的至少一種。7.一種鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，其特征在于，所述鈣鈦礦太陽能電池從下向上依次包括:透明導電襯底、空穴阻擋層、鈣鈦礦光吸收層、空穴傳輸層、和金屬對電極，所述制備方法包括如下步驟: (A)在潔凈的透明導電襯底上旋涂空穴阻擋層； (B)采用權(quán)利要求1至6中任一項所述的制備方法在所得的空穴阻擋層上制備鈣鈦礦光吸收層； (C)在所得的鈣鈦礦光吸收層上旋涂空穴傳輸層； (D)在所得的空穴傳輸層上蒸鍍金屬對電極。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟(A)中，所述透明導電襯底為鍍有F摻雜Sn02薄膜或In摻雜Sn02薄膜的玻璃或塑料。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其特征在于，步驟(A)中，所述空穴阻擋層為致密的Ti02薄膜，旋涂所采用的前驅(qū)體溶液為過氧鈦酸的水溶液或者鈦酸四異丙酯的乙醇溶液，空穴阻擋層的旋涂速度為1000?4000rpm，優(yōu)選2000?3000rpm，旋涂后，于250?600°C燒結(jié)5?120分鐘。10.根據(jù)權(quán)利要求7至9中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(C)中，所述的空穴傳輸層為2，2’，7，7’-四[\ N-二 (4-甲氧基苯基)氨基]-9，9 ’ -螺二芴、聚(3-己基噻吩-2，5-二基)、聚[雙(4-苯基)(2,4,6 2，4，62，4，62，4，6_三甲基苯)胺]中的至少一種的氯苯溶液，濃度為70?180mg/mL，所述的空穴傳輸層旋涂速度為1000?5000rpm，優(yōu)選1500?4500rpmo
【專利摘要】本發(fā)明涉及有機無機雜化鈣鈦礦薄膜以及鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，所述鈣鈦礦薄膜的化學式為？ABX3，其中A為有機胺的陽離子，B=Pb2+,？Sn2+，Ge2+，Co2+，F(xiàn)e2+，Mn2+，Cu2+，和Ni2+中的至少一種，X為Cl?，Br?，I?？中的至少一種，所述制備方法包括如下步驟：（1）在基底上旋涂B的鹵化物溶液，獲得B的鹵化物薄膜；（2）在密閉腔體中放置A的鹵化物粉體，并將步驟（1）獲得的B的鹵化物薄膜以面對所述A的鹵化物粉體的方式置于所述A的鹵化物粉體的上方一定高度處，使腔體內(nèi)壓力＜5千帕，并于80～150℃保溫10分鐘～24小時，即可得到所述鈣鈦礦薄膜。本發(fā)明制備的鈣鈦礦薄膜表面較為平整、晶粒較大、晶界較少，因此具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性能。
【IPC分類】H01L51/42, H01L51/48, H01L51/46
【公開號】CN105470391
【申請?zhí)枴緾N201510821634
【發(fā)明人】楊松旺, 解俊杰, 高潛潛, 雷磊, 曹啟鵬, 劉巖
【申請人】中國科學院上海硅酸鹽研究所
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2015年11月23日