5千帕，優(yōu)選為< 800Pa。反應溫度可為80?150°C，優(yōu)選為90?130°C，更優(yōu)選為90?110°C。反應時間可為10分鐘?24小時，優(yōu)選為0.5?4小時，更優(yōu)選為0.5?1.5小時。在密閉腔體中，可同時放置多塊與A的齒化物粉體面對的B的鹵化物薄膜，從而可以在同一條件下同時制備多塊鈣鈦礦薄膜。這樣可以節(jié)省時間，提高工作效率。
[0027]本發(fā)明中，粉體不直接與鈣鈦礦薄膜接觸，采用真空環(huán)境，避免了空氣中水汽的影響，溫和的反應條件使得鈣鈦礦晶粒充分生長與發(fā)育。因此薄膜表面較為平整、顆粒較大、晶界較少，能夠有效地收集和傳輸電子、阻擋空穴與電子的復合。通過本發(fā)明的方法制備的高性能薄膜，適用于大規(guī)模生產應用。
[0028]而且，本發(fā)明制備條件溫和、設備成本較低;對物料的浪費極少。本發(fā)明裝置制作工藝簡單、成本較低，可以確保在同一條件下制備薄膜，適用于大規(guī)模生產應用。
[0029]本發(fā)明還提供一種有機無機雜化鈣鈦礦電極，所述電極中導電基體上依次形成電子傳輸層層和鈣鈦礦活性層。其中，電子傳輸層的組成包括但不限于致密氧化鈦、氧化鋅、氧化鈷、氧化鎳、或其摻雜物中的至少一種。鈣鈦礦活性層為上述鈣鈦礦薄膜，包括但不限于甲胺鉛碘或甲脒鉛碘中的至少一種。由于該薄膜表面較為平整、顆粒較大、晶界較少，因此能夠有效地收集和傳輸電子、阻擋空穴與電子的復合。因此本發(fā)明的有機無機雜化鈣鈦礦電極具有優(yōu)良的性能。
[0030]本發(fā)明還提供一種鈣鈦礦太陽能電池，其依次包括:透明導電襯底、空穴阻擋層、鈣鈦礦光吸收層、空穴傳輸層、金屬對電極。
[0031]所述的透明導電襯底可為鍍有F摻雜Sn02(FT0)薄膜或In摻雜Sn02(IT0)薄膜的玻璃或塑料。
[0032]所述的空穴阻擋層為采用旋涂工藝制備的一層致密的Ti02薄膜。
[0033]所述的鈣鈦礦光吸收層為上述鈣鈦礦薄膜ABX3(例如CH3NH3PbI3薄膜)。
[0034]所述的空穴傳輸層為2，2’，7，7’-四[\N-二 (4_甲氧基苯基)氨基]_9，9 ’ -螺二芴、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚[雙(4-苯基)(2，4，6_三甲基苯)胺]中的至少一種的氯苯溶液，濃度為70-180mg/mL;其中還可包括10-30yL/mL的520mg/mL的雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰鹽的乙腈溶液和10-30yL/mL的4-叔丁基吡啶作為添加劑。
[0035]所述的金屬對電極為金或銀。
[0036]該鈣鈦礦太陽能電池的制備方法可包括以下步驟:
(A)透明導電襯底的清洗、烘干；
(B)在步驟(A)得到的樣品上旋涂空穴阻擋層；
(C)在步驟(B)得到的樣品上旋涂300-700mg/mL的B的鹵化物溶液(例如Pb12的二甲基亞酰胺溶)；
(D)將步驟(C)得到的樣品置于A的齒化物(例如CH3NH3I)的異丙醇溶液中浸泡或含有A的鹵化物的真空烘箱中抽真空加熱，生成ΑΒΧ3 (例如CH3NH3PbI3)鈣鈦礦光吸收層；
優(yōu)選的，采用真空烘箱中抽真空加熱的合成方法；
(E)在步驟(D)得到的樣品上旋涂空穴傳輸層；
(F)在步驟(E)得到的樣品上蒸鍍金或銀對電極。
[0037]步驟(B)中的旋涂工藝制備空穴阻擋層的前驅體溶液，可以是過氧鈦酸的水溶液(Ti02濃度可為0.5%?1%)或者鈦酸四異丙酯的乙醇溶液與乙酰丙酮、鹽酸和水溶液形成的Ti02溶膠，Ti濃度為0.1?0.5mol/L?？昭ㄗ钃鯇拥男克俣瓤蔀?000-4000rpm，優(yōu)選2000-3000rpm，旋涂時間可為10?60s。旋涂空穴阻擋層后，還可于250?600°C燒結5?120分鐘。
[0038]步驟(C)中，旋涂速度可為1500?9000rpm，優(yōu)選2000?7000rpm。旋涂時間可為10秒鐘?5分鐘。旋涂后，可于85?120°C加熱1?20分鐘。
[0039]步驟(D)中，所述的A的鹵化物的異丙醇溶液濃度為10-20mg/mL，浸泡時間為2-20min。當采用真空烘箱中抽真空加熱的合成方法時，可參見上述步驟2)、3)，此處不再贅述。
[0040]步驟(E)中，所述的空穴傳輸層旋涂速度可為1000-5000rpm，優(yōu)選1500_4500rpm，旋涂時間可為10秒鐘?5分鐘。
[0041]本發(fā)明的鈣鈦礦太陽能電池的制備方法中，空穴阻擋層采用旋涂工藝制備，克服了噴霧熱解工藝制備空穴阻擋層時對前驅體溶液的極大浪費和對操作者和實驗環(huán)境的危害。采取旋涂工藝制備的Ti02空穴阻擋層，能夠有效地收集和傳輸電子、阻擋空穴與電子的復合。
[0042]而且，采用升華輔助原位氣相固相反應工藝制備鈣鈦礦光吸收層，可使所得的鈣鈦礦光吸收層表面較為平整、顆粒較大、晶界較少，因此能夠有效地收集和傳輸電子、阻擋空穴與電子的復合。
[0043]本發(fā)明所得的鈣鈦礦太陽能電池的能量轉換效率達到了15.05%。這說明，升華輔助原位氣相固相反應法制備鈣鈦礦太陽能電池光吸收層的工藝與溶液旋涂法制備鈣鈦礦太陽能電池空穴阻擋層的工藝相結合，在保證電池效率的前提下，更適用于大規(guī)模生產應用。
[0044]下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據(jù)本發(fā)明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0045]實施例1:
(1)清洗襯底。分別用丙酮、堿洗滌劑、去離子水、丙酮超聲清洗十分鐘，最后用高壓氣體吹干；
(2)制備碘化鉛薄膜。吸取lmo1 /L的碘化鉛(Pb 12)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，滴加于步驟(1)的襯底上，使溶液鋪滿整個襯底表面，旋涂速度6500rpm，時間5s。然后在熱板上 90°C 烘 4min;
⑶制備有機-無機雜化鈣鈦礦CH3NH3PbI3薄膜。在真空烘箱底部盛放一定量的CH3NH3I粉體;將步驟(2)中烘干后的Pbl2薄膜放于支架上，使得Pbl2薄膜面對CH3NH3I粉體，兩者相距15毫米，在90°C0.5千帕條件下生長CH3NH3PbI3薄膜，保溫時間為1.5小時。
[0046]實施例2:
(1)清洗透明導電襯底。分別用堿洗滌劑、去離子水、丙酮、乙醇超聲清洗FT0十分鐘，烘干； (2)制備空穴阻擋層。前驅體溶液溶劑為乙醇，其中包括以下成分:鈦酸四異丙酯(0.3mol/L)、乙酰丙酮(0.45mol/L)、鹽酸(0.09mol/L)、水(1.8mol/L)。吸取前驅體溶液，滴加于步驟(1)的FTO上，使溶液鋪滿整個FTO表面，旋涂速度3000rpm，時間20s。然后在馬弗爐中 510°C 燒結 30min;
(3)制備有機-無機雜化鈣鈦礦CH3NH3PbI3吸收層。在步驟(2)中燒結好的樣品上旋涂578mg/mL的Pbl2的二甲基亞酰胺溶液，轉速6500rpm，時間5s。然后90°C烘干5min后，將Pbl2薄膜樣品置于底部盛放一定量的CH3NH31粉體的真空烘箱中，Pb12薄膜面對CH3NH31粉體，兩者相距15毫米，抽真空加熱合成CH3NH3PbI3鈣鈦礦吸收層，真空度400Pa，加熱溫度110°C，加熱時間2h;
(4)制備空穴傳輸層:在步驟(3)得到的樣品上旋涂空穴傳輸層溶液，其成分為:72.3mg/mL的2，2’，7，7’-四[\ N-二 (4-甲氧基苯基)氨基]_9，9 ’ -螺二芴的氯苯溶液，包括20yL/mL的520mg/mL的雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰鹽的乙腈溶液和20yL的4-叔丁基吡啶作為添加劑，轉速4000rpm，時間30s ；
(5)制備對電極。在步驟(4)得到的樣品上蒸鍍Ag電極；
測試電池的1-V曲線，結果如圖3所示，電池效率15.05%，填充因子64.4%，短路電流22.57mA/cm2，開路電壓1.036V。
[0047]對比例1
(1)清洗透明導電襯底。同實施例2;
(2)制備空穴阻擋層。吸取0.85wt%的過氧鈦酸水溶液，滴加于步驟(1)的FT0上，使溶液鋪滿整個FT0表面，旋涂速度2000rpm，時間20s。然后在馬弗爐中510°C燒結30min;
(3)制備鈣鈦礦光吸收層。在步驟(2)中燒結好的樣品上旋涂462mg/mL的Pbl2的二甲基亞酰胺溶液，轉速6000rpm，時間5s。然后70°C烘干30min后，將樣品浸泡于10mg/mL的CH3NH3I的異丙醇溶液中l(wèi)Omin。而后用異丙醇沖洗，吹干后，在鼓風干燥箱中100°C熱處理45min;
(4)制備空穴傳輸層。同實施例2;
(5)制備對電極。同實施例2;
測試電池的1-V曲線，結果如圖4所示，電池效率3.57%，填充因子60.3%，短路電流
7.2mA/cm2，開路電壓 0.821V。
[0048]對比例2:
(1)清洗透明導電襯底。同實施例2;
(2)制備空穴阻擋層。前驅體溶液溶劑為乙醇，其中包括以下成分:鈦酸四異丙酯(0.111101/1)、乙酰丙酮(0.1511101/1)、鹽酸(0.0311101/1)、水(0.611101/1)。吸取前驅體溶液，滴加于步驟(1)的FTO上，使溶液鋪滿整個FTO表面，旋涂速度2000rpm，時間20s。然后在馬弗爐中 510°C 燒結 30min;
(3)制備鈣鈦礦吸收層。同對比例1;
(4)制備空穴傳輸層。同對比例1;
(5)制備對電極。同對比例1;
測試電池的1- V曲線，結果如圖5所示，電池效率5.15 %，填充因子