高分子雙季銨鹽導(dǎo)電劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細(xì)化工助劑領(lǐng)域，涉及涂料和油墨表面活性劑的制備，特別是涉及 涂料和油墨的導(dǎo)電助劑和抗靜電劑高分子季銨鹽的制備。
【背景技術(shù)】
[0002] 季銨鹽是一種重要的化工原料，通常作為表面活性劑使用，其季銨鹽陽離子具有 良好的電離性和導(dǎo)電性能，常作為導(dǎo)電助劑和抗靜電劑應(yīng)用于涂料和油墨行業(yè)。
[0003] 季銨鹽的合成的方法最常見且最易實(shí)現(xiàn)的方法為叔胺與鹵化物反應(yīng)即可生成季 銨鹽，如美國(guó)專利N0. 4, 450, 174、4, 156, 775、6, 485, 790、2, 295, 504、5, 855, 817 及中國(guó)專 利CN1946674A、101428206A、1426681A、1569846、1616410A、101735078A等均介紹了各種叔 胺與鹵化物反應(yīng)生成季銨鹽的內(nèi)容。這些較低分子量季銨鹽，具有較高極性和良好的電離 性能，雖然能賦予涂料和油墨體系良好的導(dǎo)電性能，但是本身親油的有機(jī)分子鏈段較短，在 低極性溶劑中的溶解性較差，與低極性的涂料和油墨體系的相容性較差，產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定 性較差，低溫易析出，影響導(dǎo)電或抗靜電性能，同時(shí)也會(huì)影響涂膜性能。
[0004] 高分子季銨鹽具有較大的高分子鏈段，可以賦予高分子季銨鹽在較低極性的溶劑 中一定的溶解性，與涂料或油墨體系具有良好的相容性，具有良好的貯存穩(wěn)定性，低溫不易 析出，可以持久保持涂膜的導(dǎo)電或抗靜電性能。中國(guó)專利CN1221447A介紹了一種首先由 C16-C22具有一定不飽和度的脂肪酸與三乙醇胺反應(yīng)生成單酯、二酯、三酯的叔胺混合物， 然后再與多種季銨鹽化試劑反應(yīng)生成季銨鹽的方法，通過控制反應(yīng)條件，產(chǎn)物二酯季銨鹽 的含量大于總季銨鹽含量55%質(zhì)量百分比，三酯季銨鹽含量小于總季銨鹽含量20%質(zhì)量百 分比。中國(guó)專利CN1013376707A介紹了一種聚醚型高分子季銨鹽的合成方法，以環(huán)氧氯丙 烷和環(huán)氧烯烴為原料合成含氯甲基側(cè)基的端羥基均聚或共聚聚醚，然后和叔胺反應(yīng)生成聚 醚型高分子季銨鹽。美國(guó)專利N0. 6, 183, 622也介紹了聚環(huán)氧氯丙烷與叔胺反應(yīng)，生成高分 子季銨鹽的方法。這些高分子季銨鹽具有較長(zhǎng)的高分子鏈段，具有一定的親油性，但是相對(duì) 也降低了分子鏈段中陽離子季銨鹽所占的比例，導(dǎo)致分子鏈段中離子電離性能降低，影響 導(dǎo)電和抗靜電性能。
[0005] 為此，雙季銨鹽（Gemini)的制備工藝成為了研究的重點(diǎn)，現(xiàn)有技術(shù)的雙季銨鹽的 制備方法主要有三種：1.以二鹵代物和叔胺為原料制得，采用二鹵代物的分子鏈作為連接 劑將兩個(gè)叔胺連接起來。2.以含二叔胺化合物與一鹵代物為原料，采用含二叔胺化合物的 分子鏈為連接劑將兩個(gè)一鹵代物連接起來。3.以環(huán)氧氯丙烷、叔胺及鹽酸為原料，首先通過 鹽酸與環(huán)氧氯丙烷中的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)制得含有二氯化合物，然后再與叔胺反應(yīng)生成雙季銨 鹽化合物。最常見的的為第一種方法，如中國(guó)專利CN1027219A、101332419A及1344709A 均介紹了使用二鹵代物與長(zhǎng)鏈?zhǔn)灏?，在有機(jī)溶劑中制得季銨鹽化合物的方法。然而，上述三 種制備雙季銨鹽的方法普遍存在原料可選擇性較低、原料價(jià)格較高、季銨鹽高分子鏈段過 短等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 基于此，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，提高制備高分子雙季銨鹽導(dǎo) 電劑的原料可選擇性和季銨鹽分子結(jié)構(gòu)多樣性，降低制備原料成本，簡(jiǎn)化制備工藝。
[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種原料選擇性大、原料價(jià)格便宜、季銨鹽分子結(jié)構(gòu)多樣 性、制備工藝簡(jiǎn)單的高分子雙季銨鹽導(dǎo)電劑的制備方法。
[0008] 本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是： 一種高分子雙季銨鹽導(dǎo)電劑的制備方法，包括如下步驟： 1) 單季銨鹽制備 將叔胺與一鹵代物混合物加入裝有攪拌和冷凝裝置的四口燒瓶中，添加非醇類有機(jī)溶 劑，在溫度20°C~100°C，壓力為0.OIMPa~IMpa條件下，均勻攪拌2~48小時(shí)，降溫靜置， 制得單季銨鹽； 2) 制備雙季銨鹽 將與步驟a)中的反應(yīng)產(chǎn)物摩爾比為（1:1)~（4:1)具有基團(tuán)R5與R6結(jié)構(gòu)特征的連 接劑和占反應(yīng)物總質(zhì)量〇. 01%~3%的催化劑添加到所述四口燒瓶中，在50~180°C溫度和 0?OIMpa~50Mpa壓力下，均勻攪拌2~8小時(shí)，在50~180°C溫度下，抽真空除去溶劑，制 得雙季銨鹽； 其中，所述連接劑的結(jié)構(gòu)特征如式（I)所示：
(I) 所述R5表示具有1~30個(gè)碳原子的碳鏈結(jié)構(gòu)，所述R6表示酸酐、羧基、羥基或異氰酸 酯基團(tuán)。
[0009] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟2)中，所述催化劑為有機(jī)錫類、鈦酸酯類、磺酸鹽類及 復(fù)合固體超強(qiáng)酸類。
[0010] 優(yōu)選地，所述催化劑選自二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、對(duì)甲苯磺酸中的一種。
[0011] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟1)中，所述叔胺與所述一鹵代物的摩爾比為（1:1)~ (1:6)，所述非醇類有機(jī)溶劑用量為所述叔胺與所述一鹵代物的總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的20-200%。
[0012] 優(yōu)選地，所述非醇類有機(jī)溶劑含1~30碳原子數(shù)。
[0013] 更進(jìn)一步的，所述非醇類有機(jī)溶劑選自含3-20碳原子數(shù)的苯、甲苯、二甲苯、三甲 苯、丙酮、丁酮、甲基異丁基甲酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、石油醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氯甲 烷、三氯甲烷、四氫呋喃中的一種。
[0014] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟1)中，所述叔胺與所述一鹵代物的反應(yīng)過程如式（II) 所示：
其中，所述Rl、R2及R3為具有相同和/或不相同1-30個(gè)碳原子的碳鏈結(jié)構(gòu)，所述R4 表示具有1-30個(gè)碳原子的碳鏈結(jié)構(gòu)，所述X為鹵族元素。
[0015]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述叔胺的所述Rl、R2及R3選自1-20個(gè)碳原子的甲基、 乙基、丙基、1- 丁基、1-戊基、己基、辛基、異丙基、異丁基、叔丁基、新戊基、2-戊基、異戊基、 異己基、異辛基、十二烷基、環(huán)己基、羥基、羥甲基、羥乙基中的一種或多種；所述一鹵代化合 物的所述R4表選自2-20個(gè)碳原子乙基、丙基、1- 丁基、1-戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸 基、十^烷基、十四烷基、十八烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、仲丁基、新戊基、2 -戊基、異 戊基、異己基、異辛基、環(huán)丙基、環(huán)己基、環(huán)氧丙基、乙醇基、丙醇基、己醇基、丙酸基、丁酸基、 戊酸基、己酸基、丙酸乙酯基、丁酸乙酯基中的一種；所述X為氯或溴。
[0016] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述叔胺選自三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正己胺、三正 辛胺、二異辛胺、二 _ (2-乙基己基）胺、N，N-二甲基乙胺、N，N-二甲基丁胺、N，N-二甲基 正辛胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N-二異丙基乙胺、N，N-二戊基-1-戊胺、N，N-二甲基乙醇 胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二乙基羥胺中的一種；所述一鹵代化合物選自氯乙烷、溴乙 烷、氯代正丙烷、溴丙烷、1-氯代正丁烷、1-溴代正丁烷、1，-氯代正戊烷、1-溴代正戊烷、 1-氯代正己烷、1-溴代正己烷、1-氯代正辛烷、1-溴代正辛烷、1-溴代正庚烷、1-溴代正壬 烷、1-溴代正癸烷、1-氯代十二烷、1-溴代十二烷、1-氯代十四烷、1-溴代十四烷、1-氯代 十六烷、1-溴代十六烷、1-氯代十八烷、1-溴代十八烷、氯代異丙烷、溴代異丙烷、氯代仲丁 烷、溴代仲丁烷、氯代異丁烷、溴代異丁烷、氯代異戊烷、溴代異戊烷、溴甲基環(huán)丙烷、2-環(huán) 己基溴乙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、2-溴乙醇、氯丙醇、3-溴-1-丙醇、6-氯-1-己醇、 3_氯丙酸、3-溴丙酸、4-溴丁酸、5-溴代戊酸、6-溴代己酸、氯代丙酸乙酯、溴代丙酸乙酯、 溴代丁酸乙酯中的一種。
[0017] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟2)中，反應(yīng)過程如下所示： 所沭連梓劑與所沭叔胺分子鏈hRl、R2、R3
其中的一個(gè)某閉反應(yīng)： 所述連接劑選自丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、 十一烷二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、甲基丙二酸、2, 2-二甲基戊二酸、3-叔丁基己二酸、 反式丁烯二酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、苯基丙二酸、苯基丁二酸、苯基戊二酸、丁二 酸酐、戊二酸酐、順丁烯二酸酐、1，1_環(huán)己基二乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、1，3-丙二醇、1，4-丁 二醇、1，5戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，2-十四烷基二醇、1，2-十六 烷基二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、2-甲基_2,4_戊二醇、2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇、2-乙 基-1，3-己二醇、新戊二醇、1，4- 丁烯二醇、順-2- 丁烯-1，4-二醇、一縮二乙二醇、二縮三 乙二醇、三縮四乙二醇、三丙二醇、六亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、三甲基己二 異氰酸酯、對(duì)甲苯二異氰酸酯中的一種。
[0018] 相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為： (1)原料來源廣泛，價(jià)格相對(duì)較低； (2) 制備工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)物易得，后處理工藝簡(jiǎn)單； (3) 高分子雙季銨鹽結(jié)構(gòu)多樣； (4) 雙季銨鹽結(jié)構(gòu)，具有良好的導(dǎo)電性能，同時(shí)具有長(zhǎng)鏈高分子結(jié)構(gòu)，在低極性溶劑中 具有良好的溶解性，在涂料和油墨體系具有良好的相容性； (5) 添加有高分子雙季銨鹽導(dǎo)電劑的涂料和油墨體系，貯存穩(wěn)定性良好，低溫不易析 出，不影響涂膜光澤、附著力及耐水性能。
[0019]
【具體實(shí)施方式】
[0020] 首先，說明本發(fā)明的所述高分子雙季銨鹽導(dǎo)電劑的制備方法。
[0021] 本申請(qǐng)的所述高分子雙季銨鹽導(dǎo)電劑的制備方法，包括如下步驟： 1) 單季銨鹽制備 將叔胺與一鹵代物混合物加入裝有攪拌和冷凝裝置的四口燒瓶中，添加非醇類有機(jī)溶 劑，在溫度20°C~100°C，壓力為0.OIMPa~IMpa條件下，均勻攪拌2~48小時(shí)，降溫靜置， 制得單季銨鹽； 2