碳黑及其制造方法，以及蓄電裝置及導電性樹脂組合物的制作方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及碳黑及其制造方法，以及蓄電裝置及導電性樹脂組合物。 本申請主張2013年8月8日在日本申請的日本特愿2013-165223號的優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容 引用于本文中。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳黑廣泛應用于印刷油墨、針對涂料以及樹脂等的導電性賦予劑、橡膠增強材料、 樹脂著色劑、二次電池的正極以及負極的導電助劑，以及燃料電池的催化劑載體等廣泛用 途。 作為碳黑的制造方法，列舉出：（1)將原料進行不完全燃燒的爐法，（2)利用燃燒器噴嘴 將原料進行燃燒，使其火焰接觸于槽鋼而捕集碳黑的接觸法，以及(3)將天然氣進行熱分解 的加熱法等。其中，最通用的是爐法。
[0003] 在爐法中，主要使用雜酸油(creosote oil)和/或石油系重質(zhì)油作為原料，在低于 完全燃燒所必需的理論量的空氣量下進行了不完全燃燒，然后用水冷卻，最終用水捕捉碳 黑而獲得水性分散液。在原料中，包含有Fe、Ni以及V等金屬成分，因而在獲得的碳黑中也包 含這些金屬成分。另外，在獲得的碳黑中也混入源自冷卻水和/或制造裝置的金屬成分。 殘存于碳黑中的金屬成分特別是Fe主要以氧化物或硫化物的方式存在。這些鐵氧化物 或鐵硫化物，例如，在分散于樹脂時，發(fā)生因使該樹脂發(fā)生低分子量化而招致劣化等不良現(xiàn) 象。因此，人們通常要求的是，在碳黑中只要有可能就去除這些金屬成分從而高純度化。特 別是在電池領域、半導體領域等中這種傾向強。
[0004] 因此，有人提出了減低碳黑中的金屬成分的方法。例如列舉出以下的方法。 (i) 使碳黑的水性分散液與各種水溶性螯合劑接觸，使碳黑中所含的金屬成分溶出并 且被捕捉于螯合劑而迀移向液相，從而進行固液分離的方法(專利文獻1)。 (ii) 將碳黑的水性分散液進行強攪拌，然后利用過濾等方法分離所溶出的金屬成分的 方法(專利文獻2)。 (iii) 利用無機酸的水溶液將碳黑洗滌而溶出金屬成分從而分離的方法(專利文獻3)。 (iv) 在氯氣的流通之下在2800°C進行熱處理的方法(專利文獻4)。 現(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻
[0005] 專利文獻1:日本特開2005-113091號公報 專利文獻2:日本特開昭58-222157號公報 專利文獻3:日本特開2005-220320號公報 專利文獻4:日本特開2002-105355號公報

【發(fā)明內(nèi)容】
發(fā)明想要解決的課題
[0006] 然而，在前述方法(i)~（iii)中，由于金屬成分的去除率不充分，因而不易充分抑 制樹脂的分子量降低等由金屬成分導致的不良現(xiàn)象的發(fā)生。另外，在方法(iv)中，碳黑有時 會進行結(jié)晶化為擬石墨(pseudo graphite)而大大降低比表面積，分散性有時會變得不充 分。
[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種碳黑及其制造方法，其分散性良好并且減低金屬成分 的溶出，可抑制由該金屬成分導致的不良現(xiàn)象的發(fā)生。另外，本發(fā)明的另一目的在于提供使 用了前述碳黑的蓄電裝置以及導電性樹脂組合物。 用于解決問題的方案
[0008] 本發(fā)明的碳黑中，將K吸收端的擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)光譜進行傅里葉變換而獲 得的徑向分布函數(shù)(radial distribution function)中的、源自Fe3C的主峰的峰強度Ια、源 自FeS的主峰的峰強度ΙΒ以及源自FeO(OH)的主峰的峰強度Ic滿足下式（1)的條件。 0.7<Ia/(Ib+Ic) <6.0 (1)
[0009] 本發(fā)明的碳黑的DBP吸油量優(yōu)選為100~600cm3/100g。 另外，BET比表面積優(yōu)選為50~1600m2/g。
[0010] 本發(fā)明的蓄電裝置的特征在于，具備有含有本發(fā)明碳黑的電極。
[0011] 本發(fā)明的導電性樹脂組合物的特征在于，含有本發(fā)明的碳黑。
[0012] 本發(fā)明的碳黑的制造方法為制造前述碳黑的方法，其中，將原料碳黑在含鹵元素 氣體氣氛下在900~1500°C加熱處理5~180分鐘。 發(fā)明的效果
[0013] 本發(fā)明的碳黑的分散性良好并且減低金屬成分的溶出，抑制由該金屬成分導致的 不良現(xiàn)象的發(fā)生。 根據(jù)本發(fā)明的碳黑的制造方法，獲得一種碳黑，其分散性良好并且減低金屬成分的溶 出，不易發(fā)生由該金屬成分導致的不良現(xiàn)象。 在本發(fā)明的蓄電裝置中，碳黑的分散性良好并且減低了金屬成分的溶出，不易發(fā)生由 該金屬成分導致的不良現(xiàn)象。 在本發(fā)明的導電性樹脂組合物中，碳黑的分散性良好并且減低了金屬成分的溶出，不 易發(fā)生由該金屬成分導致的不良現(xiàn)象。
【附圖說明】
[0014] 圖 1 是Fe3C、FeS 以及 Fe0(0H)的 XAFS 光譜。 圖2是將圖1的XAFS光譜進行傅里葉變換而得到的徑向分布函數(shù)的曲線圖。 圖3是實施例2的評價樣品的徑向分布函數(shù)的曲線圖。 圖4是比較例6的評價樣品的徑向分布函數(shù)的曲線圖。 圖5是比較例9的評價樣品的徑向分布函數(shù)的曲線圖。
【具體實施方式】
[0015] < 碳黑 > 本發(fā)明的碳黑中，將K吸收端的擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)(EXAFS)光譜進行傅里葉變換 而獲得的徑向分布函數(shù)中的、源自Fe3C的主峰的峰強度Ια、源自FeS的主峰的峰強度IB以及 源自FeO(OH)的主峰的峰強度IC滿足下式(1)的條件。 0.7<Ia/(Ib+Ic) <6.0 (1)
[0016] 本發(fā)明人等所嘗試的并不是以往進行的那樣的基于去除金屬成分而實現(xiàn)的碳黑 的高純度化，而是將碳黑中的金屬成分改性為非活性的狀態(tài)。而且，進行了銳意研討，結(jié)果 發(fā)現(xiàn)了，通過將碳黑改性而滿足前述式（1)，從而使碳黑中的Fe成分失活而抑制不良現(xiàn)象的 發(fā)生。 本發(fā)明的碳黑由于滿足前述式（1)的條件，因而分散性良好并且減低金屬成分的溶出， 抑制由該金屬成分導致的不良現(xiàn)象的發(fā)生。
[0017] IA/(IB+Ic)的下限值為0.7,從容易減低金屬成分的溶出，不易發(fā)生由該金屬成分 導致的樹脂的低分子量化等不良現(xiàn)象的觀點考慮，優(yōu)選為1.0,更優(yōu)選為1.4。 Ia/(IB+Ic)的上限值是6.0,從抑制碳黑的石墨化，使分散性變得更良好的觀點考慮，優(yōu) 選為4.0,更優(yōu)選為3.0。
[0018] [X射線吸收精細結(jié)構(gòu)(XAFS)解析] 碳黑的EXAFS光譜通過XAFS解析而獲得。XAFS解析是:對測定對象原子的X射線吸收端 能量近旁處的X射線吸收量的變化進行高精度解析的技術(shù)。關(guān)于XAFS解析，使用通過測定透 射試樣的X射線量進行解析的方法(透射XAFS法）。
[0019] 對物質(zhì)照射X射線時，則其一部分吸收于物質(zhì)而失去能量。在透射XAFS法中，一邊 使照射的X射線的能量連續(xù)性地變化，一邊測定物質(zhì)對于X射線的吸光度，相對于所照射的X 射線的能量而繪制吸光度從而獲得XAFS光譜(X射線吸收光譜）。 具體而言，利用單色儀將連續(xù)X射線分光為特定的波長而入射于試樣，將入射之時的入 射X射線量設為1〇,將透射過試樣的透射X射線量設為I。將試樣的線吸收系數(shù)設為μ，將試樣 的厚度設為t時，則試樣的X射線吸收的吸光度Α由下式(2)表示。 Α = μL = - ln(I/Io) (2) 使入射于試樣的X射線的能量連續(xù)性地變化，測定吸光度的能量依存性，從而獲得圖1 所示那樣的XAFS光譜。
[0020] 前述XAFS光譜中，吸光度急劇地增大的部分是吸收端。另外，該XAFS光譜中，從吸 收端起到相比于該吸收端而言高l〇〇〇eV左右的能量的位點為止的、光譜較小地波紋起伏的 能量區(qū)域是EXAFS光譜。吸收端的能量位置是元素固有的，因而可從EXAFS光譜特定元素。 在本發(fā)明中，使用基于Fe原子的K殼（1 s)電子吸收的吸收端、即、K吸收端的EXAFS光譜。 Fe的K吸收端的位置設為吸光度急劇地增大的區(qū)域的拐點的能量位置。
[0021] 通過將圖1那樣的XAFS光譜進行傅里葉變換，從而獲得圖2所示那樣的徑向分布函 數(shù)。在該徑向分布函數(shù)中，通過求出源自Fe 3C的主峰的峰強度Ια、源自FeS的主峰的峰強度IB 以及源自FeO(OH)的主峰的峰強度Ic，從而算出Ia/(Ib