一種改性的層狀雙金屬氧化物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種層狀雙金屬氧化物的制備方法，具體為一種可催化醋酸了醋和環(huán) 氧己焼的反應(yīng)，W制備己二醇了離醋酸醋的改性的層狀雙金屬氧化物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 己二醇了離醋酸醋為無(wú)色透明液體，微溶于水，可與大多數(shù)有機(jī)溶劑混溶。它是一 種高沸點(diǎn)的、含多官能基的二元醇離醋類溶劑，可用作乳膠漆的助聚結(jié)劑，由于它對(duì)多種類 型的油漆和金屬漆有著優(yōu)良的溶解性能，使它在多彩涂料和乳液涂料中獲得廣泛的應(yīng)用。 二己二醇了離醋酸醋有著十分高的沸點(diǎn)，主要用于高溫烤瓷W及印刷油墨的高沸點(diǎn)溶劑， 也用作乳膠漆的助聚結(jié)劑；由于該溶劑揮發(fā)速度很慢，在水中溶解度低，所W可作為絲網(wǎng)印 刷油墨的溶劑，W及聚苯己帰涂料印花釉的溶劑；也可作為共沸劑用于醇與麗的分離。
[0003] 己二醇了離醋酸醋的傳統(tǒng)合成方法是在濃硫酸催化下由己二醇了離和醋酸進(jìn)行 醋化反應(yīng)合成，但該法副反應(yīng)多，產(chǎn)品純度不高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且后處理中含有大量的酸 性廢水，容易造成環(huán)境污染。
[0004] W二元或二元W上的復(fù)合金屬氧化物作為一種多相催化劑在催化醋化反應(yīng)、烷氧 基化反應(yīng)等領(lǐng)域具有非常重要的作用?，F(xiàn)有的復(fù)合金屬氧化物制備方法多為先采用沉淀 法、水合再生法等制備復(fù)合金屬氨氧化物，然后將所得復(fù)合氨氧化物在50(TC W上的高溫下 賠燒得到。然而，W現(xiàn)有的復(fù)合金屬氧化物為催化劑進(jìn)行醋酸了醋和環(huán)氧己焼的反應(yīng)，存在 著催化活性低、轉(zhuǎn)化率低、選擇性低等諸多缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種改性的層狀雙金屬氧化物的制備方法， 包括：
[0006] 1)制備層狀雙金屬氨氧化物；
[0007] 2)將所述層狀雙金屬氨氧化物與堿在有機(jī)醇中反應(yīng)，制得堿改性的層狀雙金屬氨 氧化物；
[0008] 3)將所述堿改性的層狀雙金屬氨氧化物在80(TC W下賠燒，制得所述改性的層狀 雙金屬氧化物。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式，其中所述改性的層狀雙金屬氧化物包括至少一種第 II A族金屬氧化物及至少一種第III A族金屬氧化物。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，其中所述第II A族金屬氧化物為鎮(zhèn)和/或巧的氧化 物，所述第III A族金屬氧化物為鉛和/或嫁的氧化物。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，其中所述第II A族金屬氧化物的含量為10~ 70wt %，所述第III A族金屬氧化物的含量為30~90wt %，W所述改性的層狀雙金屬氧化物 的總重量為基準(zhǔn)。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，其中所述有機(jī)醇選自Cl~Ce的飽和一元醇或多元 醇，優(yōu)選為Cl~C e的飽和一元醇或二元醇。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，其中所述堿為有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿，其用量按重量為所 述層狀雙金屬氨氧化物的0.0 l~0. 1倍。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，其中所述有機(jī)堿選自甲醇鋼、己醇鐘、正了基裡、一 甲胺、二己胺、H己胺、尿素、化巧中的一種或多種；所述無(wú)機(jī)堿選自氨氧化鋼、氨氧化鐘、碳 酸鐘、碳酸鋼、碳酸氨鋼中的一種或多種。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，其中所述步驟2)包括；將所述層狀雙金屬氨氧化物 與堿在有機(jī)醇溶劑中于100~15(TC下反應(yīng)1~5小時(shí)制得所述堿改性的層狀雙金屬氨氧 化物；將所述堿改性的層狀雙金屬氨氧化物過(guò)濾洗至中性，并在60~80°C下干燥12~24 小時(shí)。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，其中所述步驟3)的賠燒溫度為300~80(TC，賠燒時(shí) 間為3~6小時(shí)。
[0017] 本發(fā)明的方法獲得的改性的層狀雙金屬氧化物，用于醋酸了醋和環(huán)氧己焼反應(yīng)的 催化劑，不僅催化活性高，且所得產(chǎn)品收率高、純度高。
【附圖說(shuō)明】
[001引圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得產(chǎn)物的氣相色譜圖；
[0019] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2所得產(chǎn)物的氣相色譜圖；
[0020] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例3所得產(chǎn)物的氣相色譜圖；
[0021] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例4所得產(chǎn)物的氣相色譜圖；
[0022] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例5所得產(chǎn)物的氣相色譜圖；
[002引圖6A、6B、6C為本發(fā)明實(shí)施例2、比較例1及比較例2所得催化劑的TEM圖。
[0024] 圖7為本發(fā)明實(shí)施例2及比較例1、比較例2所得催化劑的邸D圖譜；
[0025] 圖8為本發(fā)明實(shí)施例2及比較例1、比較例2所得催化劑的紅外光譜譜圖。
[0026] 圖9為本發(fā)明實(shí)施例2及比較例1、比較例2所得催化劑的C02-TPD譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 體現(xiàn)本發(fā)明特征與優(yōu)點(diǎn)的典型實(shí)施例將在W下的說(shuō)明中詳細(xì)敘述。應(yīng)理解的是本 發(fā)明能夠在不同的實(shí)施例上具有各種的變化，其皆不脫離本發(fā)明的范圍，且其中的說(shuō)明及 圖示在本質(zhì)上是當(dāng)作說(shuō)明之用，而非用W限制本發(fā)明。
[0028] 本發(fā)明W醋酸了醋為原料的一步法己氧基化加成反應(yīng)直接合成己二醇了離醋酸 醋，相關(guān)反應(yīng)方程式如下式所示。
[0029]
[0030] 上述反應(yīng)是原料全利用的原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，不生成水或醇等副產(chǎn)物，產(chǎn)品易分離， 縮短了流程；生產(chǎn)過(guò)程幾乎不對(duì)設(shè)備造成腐蝕。且原料來(lái)源廣泛價(jià)格低廉，反應(yīng)步驟少，工 藝操作簡(jiǎn)單，環(huán)境友好。因此本發(fā)明的己二醇了離醋酸醋的制備方法有明確的市場(chǎng)需求、顯 著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)價(jià)值。
[0031] 本發(fā)明W改性的層狀雙金屬氧化物為催化劑合成己二醇了離醋酸醋，所得產(chǎn)品收 率高、純度高。
[0032] 本發(fā)明的改性的層狀雙金屬氧化物的制備方法，包括：
[0033] 1)制備層狀雙金屬氨氧化物（LDH);
[0034] 2)將所得層狀雙金屬氨氧化物與堿在有機(jī)醇中反應(yīng)，制得堿改性的層狀雙金屬 氨氧化物；
[0035] 3)將所得堿改性的層狀雙金屬氨氧化物在80(TC W下賠燒，制得改性的層狀雙金 屬氧化物。
[0036] 本發(fā)明的改性的層狀雙金屬氧化物包括至少一種第II A族金屬離子與至少一種 第IIIA族金屬離子組成的混合氧化物，第II A族金屬可W為鎮(zhèn)和/或巧，第IIIA族金屬可W 為鉛和/或嫁。其中，第II A族金屬氧化物的含量為10~70wt %，第III A族金屬氧化物的 含量為30~90wt%，W改性的層狀雙金屬氧化物的總重量為基準(zhǔn)。
[0037] 本發(fā)明對(duì)步驟1)中層狀雙金屬氨氧化物的制備方法沒(méi)有限定，其可W采用現(xiàn)有 技術(shù)的任意方法獲得，例如可W采用共沉淀法制備LDH，并將其在60~8(TC下干燥12~24 小時(shí)。
[0038] 步驟2)的堿可W為有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿，其用量按重量為L(zhǎng)DH的0.0 l~0. 1倍。優(yōu) 選地，有機(jī)堿選自甲醇鋼、己醇鐘、正了基裡、一甲胺、二己胺、H己胺、尿素、化巧中的一種 或多種；無(wú)機(jī)堿選自氨氧化鋼、氨氧化鐘、碳酸鐘、碳酸鋼、碳酸氨鋼中的一種或多種。
[0039] 本發(fā)明中，步驟2)可進(jìn)一步包括：將LDH與堿在有機(jī)醇溶劑中于100~15(TC下 反應(yīng)1~5小時(shí)制得堿改性的層狀雙金屬氨氧化物。
[0040] 本發(fā)明中，有機(jī)醇優(yōu)選為Cl~Ce的飽和一元醇或多元醇，其用量按重量為L(zhǎng)DH的 10~100倍；該有機(jī)醇進(jìn)一步優(yōu)選為Cl~C e的飽和一元醇或二元醇，例如甲醇、己醇、異丙 醇、己二醇等。
[0041] 本發(fā)明中，步驟2)還可包括；將所得堿改性的層狀雙金屬氨氧化物過(guò)濾洗至中 性，并在60~80°C下干燥12~24小時(shí)。
[0042] 本發(fā)明中，步驟3)的賠燒溫度可W為300~80(TC。
[0043] 本發(fā)明的己二醇了離醋酸醋的制備方法中，催化劑用量為原料醋酸了醋和環(huán)氧己 焼總質(zhì)量的1~3%，醋酸了醋和環(huán)氧己焼的反應(yīng)溫度為100~18(TC，反應(yīng)壓力為0. 1~ 0. 5MPa，醋酸了醋和環(huán)氧己焼的進(jìn)料比（mol/mol)為1:2~10:1。
[0044] 下面，結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的己二醇了離醋酸醋的制備方法做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0045] 其中，合成的水滑石催化化劑在化gaku D/Max2400型X射線衍射儀上進(jìn)行X畑 測(cè)試。使用化、Ka射線源，石墨單色器，管壓40KV，管流30mA，掃描步速為0. 02度，掃描 角度從5~80。。FT-IR光譜是用化址er E卵IN0X55分辨率為4cm 1的紅外光譜儀記錄， 具體為將壓片后的催化劑置于紅外的樣品池中，在12(TC脫附1小時(shí)后，獲取樣品的紅外 譜圖。采用日本的巧化JEM-2010型透射電子顯微鏡獲得水滑石樣品的TEM照片，測(cè)試前 首先采用超聲波震蕩將樣品分散在己醇里，然后取一滴于載有碳膜