抽濾、洗涂至中性，在8(TC烘箱中烘干過(guò)夜， 制得LDH。
[0082] 取烘干后的樣品lOg，加入到400血濃度為0. 0025g/mL的正了基裡的已醇溶液中， 130~14(TC下回流約2小時(shí)，然后再抽濾、洗涂至中性，在8(TC烘箱中烘干過(guò)夜。最后在馬 弗爐中于50(TC下賠燒5小時(shí)，即得到改性的層狀雙金屬氧化物催化劑。
[0083] 2.己二醇了離醋酸醋的制備
[0084] 將51. Ig的己酸了醋和0. 90g上述復(fù)合金屬氧化物催化劑在室溫下加入干燥潔凈 的高壓反應(yīng)蓋中，經(jīng)過(guò)檢驗(yàn)氣密性和氮?dú)庵脫Q后，將反應(yīng)升溫至80~9(TC。然后將38. 7g 環(huán)氧己焼持續(xù)通入反應(yīng)蓋內(nèi)，升溫至150~16(TC，控制反應(yīng)蓋壓力不超過(guò)0. 4MPa。通入環(huán) 氧己焼時(shí)進(jìn)行攬拌，且隨著加料質(zhì)量的增加，逐漸提高攬拌轉(zhuǎn)數(shù)（攬拌轉(zhuǎn)數(shù)從16化/min逐 漸增加至28化/min)。待加料結(jié)束W后，關(guān)掉進(jìn)料閥，開(kāi)始老化，老化時(shí)間為30min，停止加 熱，冷卻至80~9(TC，將蓋內(nèi)壓力排空，開(kāi)蓋出料，濾去催化劑，即得到己二醇了離醋酸醋。 其氣相色譜圖見(jiàn)圖5,產(chǎn)品含量分析見(jiàn)表5。
[0085] 表 5
[0086]
[0087] 對(duì)比例I
[008引 1.催化劑的制備
[008引稱(chēng)取192g Mg (N03) 2 ? 6&0晶體和56g Al (N03) 3 ? 9&0晶體溶于IL去離子水中，配 成Al (N03) 3和Mg (NO 3) 2的混合溶液。把0. 90mol/L的化2〔03溶液300血加入到上述混合溶 液中。再用2. 25mol/L的化OH溶液滴入到混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液的抑值至10 + 0. 5。在室 溫下繼續(xù)攬拌混合溶液約5~6小時(shí)，然后抽濾、洗涂至中性，在8(TC烘箱中烘干過(guò)夜。
[0090] 取烘干后的樣品lOg，加入到0. 0025g/mL的H己胺的去離子水400血中，沸騰回流 約2小時(shí)，然后再抽濾、洗涂至中性，在8(TC烘箱中烘干過(guò)夜。最后在馬弗爐中于50(TC下 賠燒5小時(shí)，即得到最終的復(fù)合金屬氧化物催化劑。
[0091] 2.己二醇了離醋酸醋的制備
[0092] 參照實(shí)施例1中己二醇了離醋酸醋的制備過(guò)程。其氣相色譜產(chǎn)品含量分析見(jiàn)表6。
[0093] 表 6

[009引對(duì)比例2 [0097] 1.催化劑的制備
[009引稱(chēng)取192g Mg (N03) 2 ? 6&0晶體和56g Al (N03) 3 ? 9&0晶體溶于IL去離子水中，配 成Al (N03) 3和Mg (NO 3) 2的混合溶液。把0. 90mol/L的化2〔03溶液300血加入到上述混合溶 液中。再用2. 25mol/L的化OH溶液滴入到混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液的抑值至10 + 0. 5。在室 溫下繼續(xù)攬拌混合溶液約5~6小時(shí)，然后抽濾、洗涂至中性，在8(TC烘箱中烘干過(guò)夜。最 后在馬弗爐中于50(TC下賠燒5小時(shí)，即得到最終的復(fù)合金屬氧化物催化劑。
[0099] 2.己二醇了離醋酸醋的制備
[0100] 參照實(shí)施例2中己二醇了離醋酸醋的制備過(guò)程。其氣相色譜產(chǎn)品含量分析見(jiàn)表7。
[0101] 表 7

[0103] 上述實(shí)施例與比較例催化劑活性的比較結(jié)果見(jiàn)表8。
[0104] 表 8
[0107] 由表1至表7中所列的產(chǎn)物的含量分析可知，實(shí)施例1至5的產(chǎn)物中，己二醇了離 醋酸醋的含量分別為72. 2%、82. 3%、80. 8%，82. 2%，83. 2%，而對(duì)比例1、2的產(chǎn)物中，己 二醇了離醋酸醋的含量分別為9. 7%、1. 51 %。上述數(shù)據(jù)表明W本發(fā)明的改性的層狀雙金屬 氧化物為催化劑制備己二醇了離醋酸醋，所得產(chǎn)物中己二醇了離醋酸醋的含量明顯高于對(duì) 比例。且表8所提供的數(shù)據(jù)顯示，本發(fā)明提供的改性的層狀雙金屬氧化物催化劑催化己二 醇駿酸醋的合成反應(yīng)時(shí)，具有較高的活性，使得合成反應(yīng)速率較對(duì)比例有著顯著的提高，同 時(shí)也具有較高的原料轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性。其中，催化活性按照單位時(shí)間內(nèi)（每分鐘）1克 催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)的環(huán)氧己焼的質(zhì)量計(jì)算。
[0108] 從合成催化劑的TEM照片中可W看到，實(shí)施例2得到的催化劑是具有薄片狀無(wú)定 形氧化鎮(zhèn)和氧化鉛構(gòu)成的復(fù)合物構(gòu)成（圖6A)，對(duì)比例1得到的催化劑是由直徑大約IOnm 左右的類(lèi)似球形顆粒組成的（圖6B)，而對(duì)比例2得到的催化劑僅含有少量的具有規(guī)則形狀 的顆粒，多數(shù)是由絮狀的無(wú)定形氧化鎮(zhèn)和氧化鉛構(gòu)成的復(fù)合物（圖60。從實(shí)驗(yàn)的結(jié)果分 析，由規(guī)則的顆粒構(gòu)成的催化劑，在反應(yīng)中的活性和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性并不高，而隨著催化 劑中無(wú)定形的薄片狀的復(fù)合物增多，活性和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性顯著提高。
[0109] 圖7至9中，Dl表示對(duì)比例1的表征曲線，S2表示實(shí)施例2的表征曲線，D2表示 對(duì)比例2的表征曲線。
[0110] 由圖7可看出，本發(fā)明提供的復(fù)合金屬氧化物催化劑較比未改性的催化劑有些衍 射峰消失，而主要特征峰的強(qiáng)度也顯著減弱。由圖8可看出，本發(fā)明提供的復(fù)合金屬氧化物 催化劑較比未改性的催化劑吸收峰降低。由圖7、圖8可知，改性后的水滑石催化劑層內(nèi)失 去了某種物種，送可能導(dǎo)致本發(fā)明提供的復(fù)合金屬氧化物催化劑具有較高的反應(yīng)活性W及 目標(biāo)產(chǎn)物高選擇性的原因之一。從圖9可W看到，實(shí)施例2合成的催化劑和對(duì)比例1、2合 成的催化劑比較，都具有弱堿性，但堿性強(qiáng)度更加適中。而有機(jī)醇溶劑與去離子水之間極 性的差別可能導(dǎo)致本發(fā)明提供的復(fù)合金屬氧化物催化劑具有較高的反應(yīng)活性W及目標(biāo)產(chǎn) 物高選擇性的原因之一。
[0111] 除非特別限定，本發(fā)明所用術(shù)語(yǔ)均為本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義。
[0112] 本發(fā)明所描述的實(shí)施方式僅出于示例性目的，并非用W限制本發(fā)明的保護(hù)范圍， 本領(lǐng)域技術(shù)人員可在本發(fā)明的范圍內(nèi)作出各種其他替換、改變和改進(jìn)，因而，本發(fā)明不限于 上述實(shí)施方式，而僅由權(quán)利要求限定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種改性的層狀雙金屬氧化物的制備方法，包括： 1) 制備層狀雙金屬氫氧化物； 2) 將所述層狀雙金屬氫氧化物與堿在有機(jī)醇中反應(yīng)，制得堿改性的層狀雙金屬氫氧化 物； 3) 將所述堿改性的層狀雙金屬氫氧化物在800°C以下焙燒，制得所述改性的層狀雙金 屬氧化物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述改性的層狀雙金屬氧化物包括至少一種第 Π A族金屬氧化物及至少一種第III A族金屬氧化物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述第II A族金屬氧化物為鎂和/或鈣的氧化物， 所述第III A族金屬氧化物為鋁和/或鎵的氧化物。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述第II A族金屬氧化物的含量為10~70wt %， 所述第ΠΙΑ族金屬氧化物的含量為30~90wt%，以所述改性的層狀雙金屬氧化物的總重量 為基準(zhǔn)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機(jī)醇選自C C 6的飽和一元醇或多元醇。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述有機(jī)醇選自C C 6的飽和一元醇或二元醇。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述堿為有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿，其用量按重量為所述 層狀雙金屬氫氧化物的〇. 01~〇. 1倍。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述有機(jī)堿選自甲醇鈉、乙醇鉀、正丁基鋰、一甲 胺、二乙胺、三乙胺、尿素、吡啶中的一種或多種；所述無(wú)機(jī)堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸 鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或多種。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述步驟2)包括：將所述層狀雙金屬氫氧化物與 堿在有機(jī)醇溶劑中于1〇〇~150°C下反應(yīng)1~5小時(shí)制得所述堿改性的層狀雙金屬氫氧化 物；將所述堿改性的層狀雙金屬氫氧化物過(guò)濾洗至中性，并在60~80°C下干燥12~24小 時(shí)。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述步驟3)的焙燒溫度為300~800°C，焙燒時(shí) 間為3~6小時(shí)。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種改性的層狀雙金屬氧化物的制備方法，包括：1)制備層狀雙金屬氫氧化物；2)將所述層狀雙金屬氫氧化物與堿在有機(jī)醇中反應(yīng)，制得堿改性的層狀雙金屬氫氧化物；3)將所述堿改性的層狀雙金屬氫氧化物在800℃以下焙燒，制得所述改性的層狀雙金屬氧化物。本發(fā)明的方法獲得的改性的層狀雙金屬氧化物，用于醋酸丁酯和環(huán)氧乙烷反應(yīng)的催化劑，不僅催化活性高，且所得產(chǎn)品收率高、純度高。
【IPC分類(lèi)】B01J21/10, C07C67/26, B01J23/02, C07C69/16
【公開(kāi)號(hào)】CN105642263
【申請(qǐng)?zhí)枴?br>【發(fā)明人】朱建民, 劉兆濱, 董振鵬, 周立明, 張金昌, 孟巖
【申請(qǐng)人】遼寧奧克化學(xué)股份有限公司
【公開(kāi)日】2016年6月8日
【申請(qǐng)日】2014年11月14日