地毯絲用共聚型阻燃抗紫外尼龍6纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬尼龍纖維制備技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種地毯絲用共聚型阻燃抗紫外尼龍6纖 維及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近幾年，隨著旅游酒店業(yè)和房地產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，商用地毯需求量持續(xù)增長(zhǎng);隨著人們 生活水平的提高和技術(shù)的發(fā)展，家居地毯已經(jīng)成為許多家庭的重要裝飾品；我國(guó)汽車(chē)產(chǎn)量 近年來(lái)的高速增長(zhǎng)，將帶動(dòng)車(chē)用地毯的更大的需求量，估計(jì)未來(lái)幾年，地毯需求增勢(shì)依然強(qiáng) 勁。地毯工業(yè)產(chǎn)品設(shè)計(jì)緊隨時(shí)尚潮流不斷地進(jìn)行變化，品種不斷翻新，品質(zhì)不斷提高。由于 地毯屬于易燃物，如果將阻燃纖維引入到地毯工業(yè)產(chǎn)品中，那么就可W很好的克服地毯易 燃的問(wèn)題。
[0003] 尼龍6(PA6)為半透明或不透明的乳白色半結(jié)晶性聚合物，其所紡制的纖維與其它 合成纖維相比，具有耐磨性好、回彈性高、斷裂強(qiáng)度高、染色性好、密度小W及不易蟲(chóng)蛙等優(yōu) 點(diǎn)，是理想的地毯用絲。但尼龍6的熱性能較差，極限氧指數(shù)低化01為23-25)，容易燃燒，W 及燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的烙融滴落物易造成火勢(shì)蔓延而對(duì)消防救災(zāi)十分不利等缺點(diǎn)；同時(shí)尼龍 6的光穩(wěn)定性較差，在光照長(zhǎng)時(shí)間作用下容易發(fā)黃，機(jī)械性能下降，限制了其在地毯絲上的 應(yīng)用。
[0004] 面系阻燃劑是尼龍的最主要的阻燃劑之一，具有優(yōu)良的阻燃性、加工性和相容性， 良好的耐候性化學(xué)穩(wěn)定性和電學(xué)性質(zhì)，耐熱穩(wěn)定性高，但缺乏抗紫外光穩(wěn)定性和表面易噴 霜，在對(duì)聚合物阻燃的同時(shí)放出有毒的煙、氣體。越來(lái)越多的行業(yè)、部口已開(kāi)始限制或禁止 使用含面阻燃劑，因此無(wú)面阻燃體系的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用勢(shì)在必行。
[0005] 目前常見(jiàn)的尼龍6阻燃改性途徑有如下Ξ種：（1)直接添加阻燃劑與尼龍6基體共 混復(fù)合。（2)在尼龍6聚合物分子鏈上修飾具有阻燃效應(yīng)的基團(tuán)。（3)在尼龍6聚合過(guò)程中引 入阻燃單體進(jìn)行共聚復(fù)合。W上Ξ種方法中，第巧中方法由于操作方法簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)， 是目前阻燃尼龍6生產(chǎn)的主要方法，但是該方法的缺陷也非常明顯，例如阻燃劑在尼龍6樹(shù) 脂基體中的分散性不好，從而會(huì)影響材料的綜合性能。而第巧中方法往往需要在有機(jī)溶劑中 進(jìn)行，存在大量溶劑的使用和回收等問(wèn)題，目前主要應(yīng)用在阻燃纖維的制備中。而第3種方 法制備的復(fù)合材料中阻燃成分均勻的分散在基體中，同時(shí)在聚合過(guò)程中，只需經(jīng)過(guò)一次聚 合成型，不需要熱加工，避免了由此產(chǎn)生的降解，從而保持了基本性能的穩(wěn)定，該方法目前 已經(jīng)成為尼龍6阻燃的研究熱點(diǎn)。
[0006] 專(zhuān)利"一種阻燃擴(kuò)鏈尼龍6組合物及其制備方法"（CN201410108006.0)公開(kāi)了一種 阻燃擴(kuò)鏈尼龍6組合物的制備方法:按原料配方組分組成，將尼龍6、二乙基次憐酸侶、含憐 環(huán)氧化合物P-EP、抗氧劑和潤(rùn)滑劑分散混合，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)烙融、混煉、擠出、冷卻、切 粒和干燥，制得阻燃擴(kuò)鏈尼龍6組合物。該發(fā)明組分中所采用的含憐環(huán)氧化合物P-EP是多苯 環(huán)化合物，且分子結(jié)構(gòu)中包含具有阻燃作用的憐、氮或硫元素，與二乙基次憐酸侶組成的復(fù) 合阻燃劑，對(duì)PA6產(chǎn)生協(xié)效阻燃作用，阻燃效果良好，阻燃等級(jí)達(dá)到化94V-0@1.6mm時(shí)，可使 二乙基次憐酸侶用量降低約35%，阻燃劑總用量降低約18%。
[0007] 提高尼龍6光穩(wěn)定性主要是要提高尼龍的抗紫外性，在抗紫外尼龍的制備研究是 尼龍行業(yè)實(shí)現(xiàn)差別化，高附加值的途徑之一，而目前，尼龍抗紫外主要是通過(guò)共混或原位聚 合的方法，將紫外線吸收劑，如有無(wú)機(jī)粒子和有機(jī)單體引入到尼龍中，無(wú)機(jī)粒子包括氧化 鋒，氧化鐵等，有機(jī)單體所包括的化合物類(lèi)型比較廣泛，主要有水楊酸醋類(lèi)、二苯甲酬類(lèi)、苯 并Ξ挫類(lèi)、受阻胺類(lèi)、二嗦類(lèi)等有機(jī)化合物。專(zhuān)利"一種高穩(wěn)定性抗紫外耐高溫尼龍及其制 備方法"（〔化029114994)公開(kāi)了一種含有重量百分比濃度為0.1%~15%的納米抗紫外劑 二氧化鐵或氧化鋒的耐高溫尼龍纖維制備方法，將納米二氧化鐵或氧化鋒、尼龍?jiān)霞捌?他助劑一起加到聚合反應(yīng)蓋中，通過(guò)聚合反應(yīng)后得到抗紫外功能尼龍，該方法所獲尼龍的 抗紫外穩(wěn)定性高，抗沖擊性能優(yōu)良，可應(yīng)用于對(duì)材料抗紫外線穩(wěn)定性、耐溫要求較高的場(chǎng) 合。專(zhuān)利"抗菌抗紫外線錦絕6有色彈力絲及其生產(chǎn)方法"（201310088193.6)公開(kāi)了一種抗 菌抗紫外線錦絕6有色彈力絲，它由錦絕6P0Y長(zhǎng)絲經(jīng)過(guò)加熱、拉伸、假搶、上油、卷繞的方法 而獲得，所述錦絕6P0Y的原料由錦絕6切片、改性抗菌抗紫外線雙功能錦絕6母粒、有色母粒 構(gòu)成，所述改性抗菌抗紫外線雙功能錦絕6母粒占混合后原料總質(zhì)量的2.5~5%，有色母粒 占混合后原料總質(zhì)量的3.0~4.0%。本發(fā)明所設(shè)計(jì)的彈力絲是一種具有有色、抗菌、抗紫外 線Ξ重功能的彈力絲，其生產(chǎn)的織物比較普通尼龍織物有明顯有色、抗菌、抗紫外線的功 效，同時(shí)減少了后道加工染色的工序，適用于織造各種高檔內(nèi)衣、運(yùn)動(dòng)服裝、襪子，W及軍事 和醫(yī)用，其產(chǎn)品具有良好的免染抗菌和防紫外線的效果。專(zhuān)利"一種超薄輕質(zhì)面料用抗紫外 尼龍6纖維及其制備方法"（201410030042.X)公開(kāi)了一種超薄輕質(zhì)面料用抗紫外尼龍6纖維 及其制備方法，該纖維由支鏈尼龍6功能母粒和常規(guī)尼龍6切片共混后紡絲而成，其中支鏈 尼龍6功能母粒的質(zhì)量百分比為6~10%;其制備方法包括：（1)支鏈尼龍6功能母粒的原位 聚合制備或共混制備；（2)將支鏈尼龍6功能母粒與常規(guī)尼龍6切片分別結(jié)晶、干燥后混合， 然后經(jīng)真空干燥得共混切片；最后將共混切片經(jīng)烙融紡絲設(shè)備進(jìn)行共混紡絲即可。該發(fā)明 減少紫外吸收劑的用量，增加了纖維的可紡性，但是又保證纖維抗紫外W及防紫外老化的 效果;該發(fā)明的面料在保持了輕質(zhì)的同時(shí)，又能較大吸收紫外線，適用于開(kāi)發(fā)夏天輕薄型用 衣。
[0008] 目前用于尼龍6地毯絲生產(chǎn)的共聚型有機(jī)憐阻燃劑較少，且由于大部分只存在一 類(lèi)官能團(tuán)，聚合過(guò)程中W封端劑的形式存在，因此添加的阻燃劑嚴(yán)重影響尼龍6聚合度，難 W滿足高憐含量尼龍6地毯絲的生產(chǎn)要求;而目前的共聚型阻燃劑普遍存在合成工藝復(fù)雜， 成本高的缺點(diǎn)影響其廣泛應(yīng)用。對(duì)于尼龍6地毯絲抗紫外改性目前主要是采用抗紫外劑，如 苯并Ξ氮挫類(lèi)、二氧化鐵等，與尼龍6進(jìn)行共混紡絲得到，由于抗紫外劑的添加，會(huì)影響纖維 染色均勻性、風(fēng)格，因此目前對(duì)于抗紫外纖維的改性主要集中在采用無(wú)色等功能助劑進(jìn)行 改性，而對(duì)于在尼龍6鏈段中接枝抗紫外基團(tuán)鮮有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種地毯絲用共聚型阻燃抗紫外尼 龍6纖維及其制備方法;通過(guò)共聚改性在尼龍6分子鏈中引入憐元素及苯并Ξ氮挫，在通過(guò) 醋化成鹽處理，該方案合成工藝簡(jiǎn)單，成本低，解決了目前尼龍6阻燃與抗紫外功能復(fù)合的 問(wèn)題，賦予地毯用尼龍6纖維高效阻燃、抗紫外老化特性，且不影響尼龍6聚合，從而保證尼 龍6具有良好的成纖性及纖維優(yōu)異的品質(zhì)。
[0010] 本發(fā)明采用具有反應(yīng)活性，且分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱的有機(jī)憐阻燃劑進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，然后 與重氮化的鄰硝基苯胺進(jìn)行偶合反應(yīng)，再進(jìn)行醋化、成鹽，再添加到尼龍6聚合體系中，解決 了目前含憐阻燃試劑的添加導(dǎo)致分子量難W提高的問(wèn)題，同時(shí)提高了尼龍6的光穩(wěn)定性，達(dá) 到阻燃及抗紫外多功能協(xié)同復(fù)合的效果。
[0011] 本發(fā)明的一種地毯絲用共聚型阻燃抗紫外尼龍6纖維的制備方法，將阻燃功能的 有機(jī)憐基團(tuán)與抗紫外作用的苯并Ξ氮挫基團(tuán)進(jìn)行禪合，并通過(guò)醋化和成鹽;然后與己內(nèi)酷 胺進(jìn)行共聚，獲得目標(biāo)尼龍6分子;再進(jìn)行烙融紡絲，制備地毯絲用共聚型阻燃抗紫外尼龍6 纖維。
[0012] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案：
[0013] 如上所述的一種地毯絲用共聚型阻燃抗紫外尼龍6纖維的制備方法，包括W下步 驟：
[0014] (1)對(duì)二徑基對(duì)苯酪基麟的制備：
[0015] W對(duì)二徑基苯基麟和漠水為原料，漠化鐵為催化劑，對(duì)二徑基苯基麟與漠水的摩 爾比為1:1.2~1.5,且對(duì)二徑基苯基麟與漠化鐵的摩爾比為1:0.01~0.05,控制反應(yīng)體系 溫度為65~75°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5~1.75h;反應(yīng)后過(guò)濾產(chǎn)物，得到暗紅色粉末，再把產(chǎn)物在 常溫下，加入到氨氧化鋼溶液中，待其完全溶解后再在80~95°C反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，在蒸氣 浴中對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶，得到白色對(duì)二徑基對(duì)苯酪基麟粉末；
[0016] (2)鄰硝基苯胺重氮鹽的制備：
[0017] W鄰硝基苯胺、亞硝酸鋼和濃鹽酸原料，控制鄰硝基苯胺與亞硝酸鋼的摩爾比為 1:1，先把鄰硝基苯胺在濃鹽酸中強(qiáng)烈攬拌，制備得到鄰硝基苯胺的鹽酸溶液，并快速冷卻 至0-5 °C后，反應(yīng)1-化時(shí)后，緩慢滴加亞硝酸鋼的水溶液，滴加過(guò)程持續(xù)10-15min，反應(yīng)溫度 保持在0~5°C，加完后繼續(xù)反應(yīng)0.5~1.化，濾去不溶物，制得鄰硝基苯胺重氮鹽的溶液； [001引（3)偶氮化合物的制備：
[0019] 將對(duì)二哲基對(duì)苯酪基麟、無(wú)水乙醇和蒸饋水按0.1mol: 100血：lOOmL的比例配成溶 液，在5~10°C條件下，在2~化內(nèi)分次加入所述鄰硝基苯胺重氮鹽的溶液，反應(yīng)結(jié)束后抽 濾，水洗并干燥得深粉紅色晶體的偶氮化合物；
[0020] (4)阻燃抗紫外劑制備；
[0021] 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，把所述偶氮化合物加入到氨氧化鋼的水與乙醇的混合溶液中，攬拌， 然后在室溫下，在0.5-化內(nèi)分次加入還原劑二氧化硫脈，加完后，升溫到60~65°C，恒溫反 應(yīng)1-化，再冷卻至室溫，用l-5mol/L的鹽酸酸化到抑值在5~6之間，抽濾，陰干，用適量的1: 1無(wú)水乙醇-水溶液，保證物質(zhì)完全溶解即可，重結(jié)晶，干燥，得乳白色針狀晶體；
[0022] (5)醋化：
[0023] 把步驟(4)得到的產(chǎn)物與二元酸混合，產(chǎn)物與二元酸摩爾比為1:1.1~1.2，在0.1 ~0.6MPa壓力，溫度為240~280°C下，醋化2~化，當(dāng)出水量大于等于理論值的98%時(shí)認(rèn)為 醋化完全，醋化反應(yīng)結(jié)束；
[0024] (6)中和反應(yīng)：
[0025] 將(5)中醋化產(chǎn)物溶于無(wú)水乙醇，再將二元胺按與（5)中產(chǎn)物的摩爾比為1:1加入 到溶液中，在60~80°C條件下進(jìn)行中和反應(yīng)1~化，隨后加水沉淀，干燥得到產(chǎn)物；
[0026] (7)聚合：
[0027] 將(6)所得產(chǎn)物與己內(nèi)酷胺混合，在240~260°C條件下聚合得到共聚型阻燃抗紫 外尼龍6切片，切片相對(duì)粘度為2.4~4.0，切片中阻燃劑含量為0.1 % -1 Owt % ;
[002引 （8)紡絲：
[0029] 將所述共聚型阻燃抗紫外尼龍6切片經(jīng)烙融紡絲、緩冷側(cè)吹、上油、熱牽伸、熱噴氣 變形和空氣冷卻，然后卷繞，制得地毯絲用共聚型阻燃抗紫外尼龍6纖維。
[0030] 本發(fā)明的制備流程及化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0031]
[0032] 所述的地毯用阻燃抗紫外尼龍6纖維分子主鏈段中含有憐元素，熱穩(wěn)定性好，分解 溫度高，且憐含量高，可達(dá)到高效阻燃的效果;側(cè)鏈中含有苯并Ξ氮挫結(jié)構(gòu)，賦予尼龍6抗紫 外抗老化性能。
[0033] 有益效果
[0034] 本發(fā)明的制備方法，先采用共聚改性的方法在尼龍6分子主鏈中引入C-P-C結(jié)構(gòu)， 既引入了憐元素，其對(duì)稱結(jié)構(gòu)又保證了尼龍6分子的聚合度和熱穩(wěn)定性;同時(shí)側(cè)鏈中含有苯 并Ξ挫結(jié)構(gòu)，可有效地改善尼龍6的抗紫外抗老化性能。采用共聚改性避免了現(xiàn)有技術(shù)中改 性劑在尼龍6分子鏈中分布不均勻、相分離和持久性差的缺點(diǎn)，同時(shí)避免了功能組分的添加 影響染色均勻性W及纖維本身的光澤。所制備的尼龍6纖維極限氧指數(shù)>28,紫外線防護(hù)系 數(shù)UVF>35,性能優(yōu)異，滿足阻燃纖維要求W及抗紫外老化纖維要求，應(yīng)用前景廣闊。
【附圖說(shuō)明】
[0035] 圖1為阻燃劑中間產(chǎn)物(步驟(4)中所獲產(chǎn)物)的iH核磁表征
[0036] 圖2為阻燃劑中間產(chǎn)物(步驟(4)中所獲產(chǎn)物)的1化核磁表征
【具體實(shí)施方式】
[003