圖像形成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及圖像形成方法，更詳細(xì)而言，設(shè)及在漉帶電方式的圖像形成方法中能 夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地形成不產(chǎn)生圖像缺陷的高畫(huà)質(zhì)的圖像的電子照相圖像形成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，在電子照相方式的圖像形成裝置中，伴隨利用個(gè)人電腦?計(jì)算機(jī)的網(wǎng)絡(luò)的 發(fā)展，特別是變得能夠容易地收發(fā)數(shù)字方式的數(shù)據(jù)之后，從簡(jiǎn)單的復(fù)印的行為發(fā)展，將在個(gè) 人電腦?計(jì)算機(jī)上制成的文書(shū)、圖像直接輸出而制成印刷品、出版物等的原始圖像（桌面出 版）變得普遍。在該原始圖像的制作時(shí)，因?yàn)椴噬臄?shù)字圖像等容易獲取，所W要求能夠形 成高品質(zhì)的圖像。另外，從小規(guī)模辦公室等中設(shè)置空間上的問(wèn)題、在桌子旁使用等的便利性 方面考慮，要求小型化?輕型化的圖像形成裝置。
[0003] 電子照相方式的圖像形成方法中，需要使靜電潛像載體（也稱為"感光體"。）均 勻帶電的工序，因此一般使用電暈帶電方式的帶電裝置。該帶電裝置具有因構(gòu)成、使用方法 簡(jiǎn)單而容易使用的優(yōu)點(diǎn)。然而，存在如下問(wèn)題；通過(guò)電暈放電而產(chǎn)生臭氧，由該臭氧生成的 氧化物導(dǎo)致在靜電潛像載體表面產(chǎn)生缺陷，得到的圖像產(chǎn)生圖像模糊等圖像缺陷，因此不 能形成長(zhǎng)期穩(wěn)定的圖像。
[0004] 為了解決該樣的問(wèn)題，提出了使用帶電漉作為帶電裝置（例如，參照專利文獻(xiàn)1)。 在該樣的使用帶電漉的帶電裝置中，在帶電部位不產(chǎn)生臭氧，另外，因?yàn)閹щ婁跖c電暈帶電 方式的帶電裝置相比是非常小型的部件，所W能夠?qū)崿F(xiàn)打印機(jī)等圖像形成裝置的小型化。
[0005] 然而，使用該帶電漉的漉帶電方式的圖像形成方法中，存在如下問(wèn)題；長(zhǎng)期使用的 情況下，因?yàn)檎{(diào)色劑中含有的二氧化娃粒子、二氧化鐵粒子等研磨性高的外添劑而導(dǎo)致帶 電漉部分磨損，無(wú)法在靜電潛像載體上均勻帶電，因此產(chǎn)生帶電不均，無(wú)法形成長(zhǎng)期穩(wěn)定的 圖像。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[000引專利文獻(xiàn)1 ;日本專利第3902943號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題?狀況而完成的，其解決課題在于提供一種在漉帶電方式 的圖像形成方法中能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地形成不產(chǎn)生由帶電不均所致的圖像缺陷的高畫(huà)質(zhì)的圖 像的圖像形成方法，。
[0010] 本發(fā)明人為了解決上述課題，在對(duì)上述問(wèn)題的原因等進(jìn)行研究的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)在 使用了漉帶電方式的圖像形成方法中，通過(guò)使用含有二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒的調(diào)色 劑作為外添劑，能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0011] 目P，本發(fā)明的上述課題通過(guò)W下的手段解決。
[0012] 1. 一種圖像形成方法，其特征在于，利用調(diào)色劑將靜電潛像顯影，該靜電潛像是利 用帶電漉使靜電潛像載體的表面帶電、進(jìn)行曝光而形成的，該調(diào)色劑至少含有調(diào)色劑母體 粒子和外添劑微粒，該外添劑微粒含有二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒，使用X射線光電子能 譜儀測(cè)定在該二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒的最表面和距最表面的深度方向3nmW內(nèi)存在 的碳原子、氧原子和娃原子的存在量時(shí)的娃原子存在比率至少滿足下述條件A。
[0013]條件A;
[0014] 15.Oatm%《娃原子存在比率（怯i/(C+0+Si)}X100)《30.Oatm%
[0015] 2.根據(jù)第1項(xiàng)所述的圖像形成方法，其特征在于，上述二氧化娃?聚合物復(fù)合體微 粒的個(gè)數(shù)平均一次粒徑為50~500nm的范圍內(nèi)。
[0016] 3.根據(jù)第1項(xiàng)或者第2項(xiàng)所述的圖像形成方法，其特征在于，上述調(diào)色劑是含有具 有微區(qū)?基體結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑母體粒子的調(diào)色劑，該基體含有具有酸基的己締基系聚合物，該 微區(qū)含有己締基系聚合鏈段與聚醋聚合鏈段鍵合而成的聚合物。
[0017] 4.根據(jù)第1項(xiàng)所述的圖像形成方法，其特征在于，至少使用甲基丙締酷氧基丙基 =甲氧基硅烷作為上述二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒的疏水劑。
[0018] 5.根據(jù)第1項(xiàng)所述的圖像形成方法，其特征在于，至少使用六甲基二娃氮燒作為 上述二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒的疏水劑。
[0019] 6.根據(jù)第1項(xiàng)所述的圖像形成方法，其特征在于，上述二氧化娃?聚合物復(fù)合體微 粒的二氧化娃部分由膠體二氧化娃微粒形成。
[0020] 7.根據(jù)第1項(xiàng)所述的圖像形成方法，其特征在于，上述二氧化娃?聚合物復(fù)合體微 粒的二氧化娃部分的粒徑為10~70nm的范圍內(nèi)。
[0021] 8.根據(jù)第1項(xiàng)所述的圖像形成方法，其特征在于，上述調(diào)色劑母體粒子的個(gè)數(shù)平 均粒徑為4. 0~6. 8ym的范圍內(nèi)。
[0022] 9.根據(jù)第1項(xiàng)所述的圖像形成方法，其特征在于，上述調(diào)色劑母體粒子的平均圓 度為0.930~0.965的范圍內(nèi)。
[0023] 10.根據(jù)第1項(xiàng)所述的圖像形成方法，其特征在于，對(duì)上述帶電漉施加直流電流和 交流電流。
[0024] 11.根據(jù)第1項(xiàng)所述的圖像形成方法，其特征在于，上述帶電漉的表面粗趟度化為 5~10ym的范圍內(nèi)。
[0025] 通過(guò)本發(fā)明的上述手段，能夠提供在漉帶電方式的圖像形成方法中能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定 地形成不產(chǎn)生由帶電不均所致的圖像缺陷的高畫(huà)質(zhì)的圖像的圖像形成方法。
[0026] 雖然本發(fā)明的效果的呈現(xiàn)機(jī)制或作用機(jī)制尚不明確，但推測(cè)如下。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的圖像形成方法，調(diào)色劑含有特定的外添劑微粒，該特定的外添劑微 粒通過(guò)將附著于帶電漉的調(diào)色劑和調(diào)色劑構(gòu)成成分研磨并除去而能夠抑制帶電漉的污染 積蓄。進(jìn)而，該特定的外添劑微粒因?yàn)椴粫?huì)對(duì)帶電漉造成損傷，所W能夠形成長(zhǎng)期穩(wěn)定的高 畫(huà)質(zhì)的圖像。
[002引作為調(diào)色劑中含有的外添劑微粒，例如，使用二氧化娃、二氧化鐵、鐵酸巧W及鐵 酸鎖等通常作為研磨劑已知的物質(zhì)的情況下，能夠體現(xiàn)作為研磨劑的功能，抑制附著物，但 對(duì)帶電漉造成損傷，作為結(jié)果，無(wú)法形成長(zhǎng)期穩(wěn)定的高畫(huà)質(zhì)的圖像。
[0029] 然而，本發(fā)明中，利用調(diào)色劑中含有的特定的外添劑微粒，發(fā)揮抑制調(diào)色劑污染在 帶電漉積蓄的效果，但不會(huì)對(duì)帶電漉造成損傷。作為不對(duì)帶電漉造成損傷的理由，推測(cè)是由 于二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒的二氧化娃部分體現(xiàn)研磨劑的功能，同時(shí)聚合物部分吸收 過(guò)度的壓力。
【附圖說(shuō)明】
[0030] 圖1是說(shuō)明本發(fā)明的二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒的形狀的示意圖。
[0031] 圖2是表示使用了本發(fā)明的圖像形成方法的圖像形成裝置的構(gòu)成的一個(gè)例子的 不意圖。
[0032] 圖3是表示本發(fā)明的圖像形成方法中使用的帶電漉的構(gòu)成的一個(gè)例子的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[003引本發(fā)明的圖像形成方法的特征在于，利用調(diào)色劑將靜電潛像顯影，該靜電潛像是 利用帶電漉使靜電潛像載體的表面帶電并曝光而形成的，該調(diào)色劑至少含有調(diào)色劑母體粒 子W及外添劑微粒，該外添劑微粒含有二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒，使用X射線光電子能 譜儀測(cè)定在該二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒的最表面和距最表面的深度方向3nmW內(nèi)存在 的碳原子、氧原子和娃原子的存在量時(shí)的娃原子存在比率至少滿足上述條件A。
[0034] 作為本發(fā)明的實(shí)施形式，從本發(fā)明的效果呈現(xiàn)的觀點(diǎn)出發(fā)，上述二氧化娃?聚合物 復(fù)合體微粒的個(gè)數(shù)平均一次粒徑為50~500nm的范圍內(nèi)因得到適度的研磨效果而優(yōu)選。
[0035] 另外，優(yōu)選上述調(diào)色劑是含有具有微區(qū)?基體結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑母體粒子的調(diào)色劑，該 基體含有具有酸基的己締基系聚合物，該微區(qū)含有己締基系聚合鏈段與聚醋聚合鏈段鍵合 而成的聚合物。通過(guò)調(diào)色劑母體粒子具有微區(qū)?基體結(jié)構(gòu)，認(rèn)為調(diào)色劑母體粒子表面的硬 度具有分布，認(rèn)為利用該硬度分布，二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒對(duì)調(diào)色劑的附著性被調(diào)整 為適當(dāng)，作為研磨劑發(fā)揮功能的二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒的脫離量也被調(diào)整為適當(dāng)。
[0036] W下對(duì)本發(fā)明的構(gòu)成要素和用于實(shí)施本發(fā)明的形態(tài)?形式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)予說(shuō) 明，本申請(qǐng)中，"~"是W將在其前后記載的數(shù)值作為下限值W及上限值包含的意味使用。
[0037] 《圖像形成方法的概要》
[003引本發(fā)明的圖像形成方法的特征在于，是將利用帶電漉使靜電潛像載體的表面帶電 并曝光而形成的靜電潛像利用調(diào)色劑進(jìn)行顯影的圖像形成方法，該調(diào)色劑至少含有調(diào)色劑 母體粒子W及外添劑微粒，該外添劑微粒含有二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒，使用X射線光 電子能譜儀，測(cè)定在該二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒的最表面和距最表面的深度方向3nm W內(nèi)存在的碳原子、氧原子和娃原子的存在量時(shí)的娃原子存在比率至少滿足下述條件A。
[0039] 條件A;
[0040] 15.Oatm%《娃原子存在比率（Ki/^(C+0+Si)}X100)《30.Oatm%
[0041] W下，對(duì)本發(fā)明的構(gòu)成要素進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0042] 《二氧化娃?聚合物復(fù)合體微?！?br>[0043] 本發(fā)明的二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒由二氧化娃微粒和聚合物構(gòu)成，在調(diào)色劑 母體粒子的表面W外添劑的形式含有，附著于調(diào)色劑母體粒子的表面。構(gòu)成二氧化娃?聚 合物復(fù)合體微粒的二氧化娃微粒的表面被第1疏水劑改性，第1疏水劑所具有的己締基、丙 締酷氧基等聚合性官能團(tuán)聚合而形成聚合物，形成二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒。
[0044] 圖1是說(shuō)明本發(fā)明的二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒1的形狀的示意圖。圖1中，2 表示二氧化娃微粒，3表示由第1疏水劑形成的聚合物。該里，二氧化娃微粒2與聚合物3 鍵合并分散在聚合物中，W存在于復(fù)合體微粒中靠近表面的附近并從二氧化娃?聚合物復(fù) 合體微粒1露出一部分頭的形式形成二氧化娃.聚合物復(fù)合體微粒。
[0045] 該二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒的特征在于，使用X射線光電子能譜儀，測(cè)定在該 二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒的最表面和距最表面的深度方向3nmW內(nèi)存在的碳原子、氧 原子和娃原子的存在量時(shí)的娃原子存在比率至少滿足下述條件A。
[0046] 條件A;
[0047] 15.Oatm%《娃原子存在比率（Ki/^(C+0+Si)}X100)《30.Oatm%
[0048] 娃原子存在比率是如下求出的值。
[0049] (娃原子表面存在比率的測(cè)定）
[0化0] 二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒的娃原子存在比率如下測(cè)定，即，使用X射線光電子 能譜儀"K-Alpha"(ThermoFisherScientific公司制），按下述條件進(jìn)行娃原子、碳原子 和氧原子的定量分析，根據(jù)各個(gè)原子峰面積使用相對(duì)靈敏度系數(shù)，計(jì)算在二氧化娃?聚合物 復(fù)合體微粒的最表面和距最表面的深度方向化mW內(nèi)的二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒的表 面元素濃度。
[0051](測(cè)定條件）
[005引 X射線；A1單色X射線源
[005引 加速；12kV，6mA
[0054] 分辨率；50eV
[0055] 光束直徑；400ym [0056]通能；50eV [0057]步長(zhǎng)；0.leV
[0化8] 如果娃原子存在比率小于15.Oatm%，貝Ij娃原子量過(guò)少，不能充分發(fā)揮研磨效果。 另外，如果超過(guò)30.Oatm%，則研磨效果過(guò)大而導(dǎo)致對(duì)感光體、帶電漉造成損傷。
[0化9] 該里測(cè)量的娃原子存在比率包含二氧化娃微粒和疏水劑所具有的娃原子該兩方 的娃原子。娃原子存在比率可W通過(guò)二氧化娃微粒的個(gè)數(shù)平均一次粒徑、二氧化娃微粒的 添加量、具有娃原子的疏水劑的添加量、共聚單體量、交聯(lián)劑量進(jìn)行控制。
[0060] <二氧化娃>
[0061] 本發(fā)明的二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒中優(yōu)選使用的二氧化娃微粒通過(guò)公知的方 法制造。作為二氧化娃微粒的制造方法，作為干式法（也稱為"氣相法"。）可舉出燃燒法 和電弧法，作為濕式法可舉出沉淀法、凝膠法、溶膠-凝膠法等。
[0062] 適合于本發(fā)明的二氧化娃微粒為沉淀法二氧化娃微粒或膠體二氧化娃微粒，但在 本發(fā)明中不限于該些。該些二氧化娃微粒可W用公知的方法制造，另外，也可W使用市售 品。
[0063] 沉淀法二氧化娃微粒可W使用一般的方法制造，大多在高鹽濃度、酸或者其他凝 固劑的存在下從水性介質(zhì)中按所希望的粒子尺寸凝固而形成。二氧化娃微粒利用公知的 一般的方法從其他反應(yīng)生成物的殘留物中過(guò)濾、清洗、干燥并分離。沉淀粒子大多是因大 量的一次粒子相互凝固而形成有點(diǎn)球狀的凝聚團(tuán)簇而凝聚。該樣的凝聚團(tuán)簇與燃燒法 二氧化娃（也稱為"熱解法二氧化娃"。）或者用熱制備的粒子（凝聚一次粒子的鏈狀結(jié) 構(gòu)，一次粒子相互烙合）結(jié)構(gòu)上不同。作為能夠w市售品得到的沉淀法二氧化娃，可舉出 從PPG Industries，Inc.得到的Hi-Sil(注冊(cè)商標(biāo)）和從Degussa Co巧oration得到的 SI陽(yáng)RNAT(注冊(cè)商標(biāo)）等。
[0064] 作為其他可使用的二氧化娃微粒，可W使用美國(guó)專利第4755368號(hào)和6702994號(hào) 說(shuō)明書(shū)和Mueller等人在"Nanoparticle synthesis at high production by flame spray pyrolysis"Qiemical Elngineering Science, 58:1969(2003)中公開(kāi)的方法。
[00化]膠體二氧化娃微粒大多是非凝聚的、一個(gè)個(gè)分離的粒子（一次粒子），形狀為球狀 或接近球狀，也可W具有其他形狀（例如，通常為楠圓形、正方形或者長(zhǎng)方形的剖面）。膠體 二氧化娃微?？墒惺燮返玫?，或者可W由各種起始原料利用公知的方法制造（例如， 濕式法的二氧化娃）。膠體二氧化娃微粒典型的是W與沉淀法二氧化娃微粒相同的方法制 成（即，它們從水性介質(zhì)中凝固），但也可WW分散于液體介質(zhì)（水單獨(dú)、或者共溶劑或者根 據(jù)需要含有穩(wěn)定劑的水）中的狀態(tài)得到。二氧化娃微粒例如可W由來(lái)自PH9~11的堿娃 酸鹽溶液的娃酸制備，娃酸鹽陰離子聚合，形成分離成一個(gè)一個(gè)的二氧化娃微粒，二氧化娃 微粒W水性分散體的形態(tài)具有所希望的平均粒徑。典型的是，膠體二氧化娃起始原料可W W溶膠的形式利用，是適合的溶劑（大多是水單獨(dú)或者共溶劑或者根據(jù)需要含有穩(wěn)定劑的 水）中的膠體的二氧化娃分散體。
[0066]它們例如記載在Stoeber等人的Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range，Journal of Colloid and Interface Science， 26,1968，pp. 62-69 ;Akitoshi Yoshida，Silica Nucleation，Polymerization，and Growth Preparation of Monodispersed Sols，in Colloidal Silica Fundamentals and Applications，p. 47 ~56(比E. Bergna&W. 0. Roberts，eds.，CRC Press ;Boca raton， Florida, 2006) W及Iler，R.K.，Hie Qiemishy of silica, p866 (John Wiley&Sons ;New 化rk，1979)等中。
[0067] 作為本發(fā)明中使用的能夠容易地W市售品的形式得到的膠體二氧化娃的例子，可 舉出日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的Snow Tex(注冊(cè)商標(biāo)）制品、可從W.R.Grace&Co.，得到的 LUD0X(注冊(cè)商標(biāo)）制品、可從Nyacol Nanotechnologies, Inc.得到的NexSil(注冊(cè)商標(biāo)） 和NexSil A(注冊(cè)商標(biāo)）系列的制品、可從扶?；瘜W(xué)工業(yè)株式會(huì)社得到的如artron(注冊(cè) 商標(biāo)）制品W及可從AkzoNobel公司得到的Lavasil(注冊(cè)商標(biāo)）制品等。
[0068] 膠體二氧化娃微粒的個(gè)數(shù)平均一次粒徑優(yōu)選5~lOOnm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為10~ 70nm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為20~50nm的范圍內(nèi)。二氧化娃微粒可W為非凝聚（例如，實(shí) 質(zhì)上為球狀），或者可W稍微凝聚。例如，相對(duì)于凝聚徑個(gè)數(shù)平均一次粒徑的比優(yōu)選1. 0~ 3. 0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為1. 0~2. 0的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 0~1. 5的范圍內(nèi)。粒徑可 W通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射值L巧來(lái)測(cè)定。
[0069] 二氧化娃微粒被第1疏水劑處理過(guò)。第1疏水劑具有與可與存在于二氧化娃微粒 表面的哲基反應(yīng)的基團(tuán)和形成聚合物的聚合性的官能團(tuán)。
[0070] 疏水性二氧化娃微粒的疏水化度可W根據(jù)疏水劑的種類、添加量而變化，優(yōu)選二 氧化娃微粒表面的哲基的15~85 %反應(yīng)，更優(yōu)選50~80 %反應(yīng)。
[0071] 第1疏水劑優(yōu)選為由下述通式（1)表示的化合物。
[007引通式（1)
[0073]
[0074] 該里，X表示1、2或者3,Ri表示甲基或者己基。R2表示由通式0品。表示的亞烷基 (n表示1~10的整數(shù)。）。Q表示取代或者非取代的己締基、丙締酷氧基（acryloxygroup) 或者甲基丙締酷氧基（methac巧loxygroup)。
[0075] 作為用作第1疏水劑的優(yōu)選的疏水劑，可舉出己締基=己酷氧基硅烷、（3-丙締酷 氧基丙基甲氧基硅烷、（3-丙締酷氧基丙基己氧基硅烷、甲基丙締酷氧基丙基=甲 氧基硅烷、甲基丙締酷氧基丙基=己氧基硅烷、甲基丙締酷氧基甲基=甲氧基硅烷、甲基丙 締酷氧基甲基=己氧基硅烷、（3-丙締酷氧基丙基）甲基二甲氧基硅烷、甲基丙締酷氧基丙 基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙締酷氧基丙基二甲基己氧基硅烷、甲基丙締酷氧基丙基二甲 基甲氧基硅烷、締丙基二甲氧基硅烷、己締基二己氧基硅烷、己締基二甲氧基硅烷、己