締基 二（2-甲氧基己氧基）硅烷。
[0076] 二氧化娃微粒在用第1疏水劑處理前或處理后或者在二氧化娃?聚合物復(fù)合體微 粒形成后，可W用第2疏水劑進(jìn)行追加處理。此時(shí)，僅對二氧化娃微粒的露出表面進(jìn)行處 理。優(yōu)選用作第2疏水劑的疏水劑，為娃氮燒化合物、硅氧烷化合物和硅烷化合物W及在 具有共溶劑的水中具有一定溶解性的硅油。適當(dāng)?shù)赜米鞯?疏水劑的硅油具有最多10000 的數(shù)均分子量。第2疏水劑可W從娃氮燒化合物、硅氧烷化合物、硅烷化合物W及具有最多 10000的數(shù)均分子量的硅油中選擇。作為硅烷化合物的具體例，可舉出烷基硅烷和烷氧基娃 燒。
[0077] 烷氧基硅烷優(yōu)選為由下述通式（2)表示的化合物。
[0078] 通式（2)
[0079] RSySUO的 4-X
[0080] (該里，R3表示C1~C3。的支鏈或者直鏈烷基、締基、C3~C1。的環(huán)烷基或者Ce~ 。。的芳基。R4表示Cl~Cl。的支鏈或者直鏈烷基。X表示1~3的整數(shù)。）
[0081] 金屬氧化物不含二氧化娃時(shí)，第2疏水劑優(yōu)選為二或者=官能硅烷、或者硅氧烷、 或者硅油。
[0082] 可用作第2疏水劑的硅烷化合物的優(yōu)選例，可舉出S甲基硅烷、S甲基氯硅烷、二 甲基^氯硅烷、甲基二氯硅烷、締丙基^甲基氯硅烷、芐基^甲基氯硅烷、甲基二甲氧基娃 燒、甲基=己氧基硅烷、異了基=甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二己氧基硅烷、 二甲基甲氧基硅烷、哲基丙基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、正了基二甲氧基硅烷、正 辛基=己氧基硅烷、正十六烷基=甲氧基硅烷、正十八烷基=甲氧基硅烷等。本發(fā)明中有用 的硅氧烷化合物的優(yōu)選例，可舉出八甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基環(huán)=硅氧烷等。本發(fā)明中有用 的娃氮燒化合物的優(yōu)選例，可舉出六甲基二娃氮燒（HMDS)、六甲基環(huán)S娃氮燒、八甲基環(huán)四 娃氮燒等。例如，HMDS可用于覆蓋二氧化娃微粒的表面的未反應(yīng)哲基。另外，作為典型的 疏水劑，可舉出六甲基二娃氮燒、異了基=甲氧基硅烷、辛基=甲氧基硅烷W及美國專利第 5989768號說明書中公開的環(huán)狀娃氮燒。該樣的環(huán)狀娃氮燒由下述通式（3)表示。
[0083] 通式（3)
[0084]
[0085] 該里，R5和R6各自獨(dú)立地選自氨原子、面素原子、烷基、烷氧基、芳基和芳氧基。R7 選自氨、畑2)邱3(該里r為0~3的整數(shù)）、C(0)畑2)邱3(該里r為0~3的整數(shù)）、C(0) 畑2、C做NH畑2)邱3 (該里r為0~3的整數(shù)）W及C做N[畑2)邱3]畑2)鄭3 (該里r和 S為0~3的整數(shù)）。R8由下述通式（4)表示。
[0086] 通式（4)
[0087] [(CH2)a(Cffi0b(CYZ)c]
[008引（該里X、Y和Z各自獨(dú)立地選自氨原子、面素原子、烷基、烷氧基、芳基和芳氧基，a、b和C表示0~6的整數(shù)，（a+b+c)表示2~6的整數(shù)。）
[0089] 本發(fā)明中優(yōu)選的環(huán)狀娃氮燒為由下述通式（5)表示的5元或者6元環(huán)。
[0090] 通式巧）
[0091]
[009引該里R9由下述通式做表示。
[0093] 通式化）
[0094] [(CH2)a(CHX)b(CY3J
[0095](該里X、Y和Z各自獨(dú)立地選自氨原子、面素原子、烷基、烷氧基、芳基和芳氧基， a、b和C表示0~6的整數(shù)。（a+b+c)表示3或者4的整數(shù)。）
[0096] 適合作為第2疏水劑的硅油包含非官能化硅油和官能化硅油該兩方。根據(jù)對二氧 化娃微粒進(jìn)行表面處理所使用的條件W及所使用的特定的硅油，硅油可WW非共價(jià)鍵性地 鍵合的被覆的形式存在，或者可W共價(jià)鍵性地鍵合在二氧化娃微粒的表面。
[0097] 本發(fā)明中有用的非官能化硅油的優(yōu)選例，可舉出聚二甲基硅氧烷、聚二己基娃氧 燒、苯基甲基硅氧烷共聚物、氣代烷基硅氧烷共聚物、二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚 物、苯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、苯基甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、甲基 氨硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、聚環(huán)氧燒改性有機(jī)娃等。
[009引官能化硅油是指在有機(jī)娃的兩末端或者單方的末端具有可與有機(jī)基團(tuán)反應(yīng)的官 能團(tuán)的硅油。作為官能化硅油的官能團(tuán)，例如，可W具有選自己締基、哲基、硫醇基、娃醇基、 氨基和環(huán)氧基中的官能團(tuán)。官能團(tuán)可W與有機(jī)娃聚合物主鏈直接鍵合。另外，可W介由燒 基、締基或者芳基鍵合。
[0099] 在本發(fā)明中，處理二氧化娃微?？蒞使用在2010年4月6日申請的美國專利申請 公開第2012/798540號說明書中公開的二甲基硅氧烷共聚物。
[0100] 作為典型的二甲基硅氧烷共聚物，優(yōu)選由下述通式（7)表示的共聚物。
[0101] 通式（7)
[0102]
[0103] (該里，RW表示氨原子或者甲基。Rii表示氨原子或者甲基。Ri2表示甲基、己基、 正丙基、芳烷基（-C&Ar或者-C&C&Ar)、芳基、-CH2CH2CF3或者-CH2CH2-Rf(Rf表示C1~C8 全氣烷基）。R"表示甲基、己基、正丙基、S氣丙基或者-CHsCHs-Rf(Rf表示C1~C8全氣燒 基）。R"表示甲基、己基、芳烷基（-CH2Ar，-C&C&Ar)或者芳基。Ris表示氨原子、哲基、甲 氧基或者己氧基。Ar表示非取代苯基或者被1個(gè)W上的甲基、面素原子、己基、S氣甲基、五 氣己基或S氣己基取代的苯基。n、m和k表示整數(shù)，n>1，m>1，W及k>0。該里共聚 物優(yōu)選具有200~20000的分子量。
[0104] 第2疏水劑也可W是電荷控制劑?？蒞使用美國專利申請公開第2010/0009280 號說明書中公開的電荷改性劑。本發(fā)明所優(yōu)選使用的電荷控制劑，可舉出3-(2, 4-二硝基 苯基氨基）丙基S己氧基硅烷值NP巧、3, 5-二硝基苯甲酯胺-正丙基S己氧基硅烷、3-(S 己氧基甲娃烷基丙基）-對硝基苯甲酯胺（TESPNBA)、五氣苯基S己氧基硅烷（PFPTE巧W及 2-(4-氯橫酷基苯基）己基S甲氧基硅烷（CSPES)，但不限定于該些。含有硝基的電荷控制 劑因?yàn)榘被锘鶊F(tuán)可還原硝基，所W優(yōu)選在共聚物后用于對二氧化娃微粒進(jìn)行后處理。
[01化]二氧化娃微粒除了第2疏水劑之外，還可W用第3疏水劑進(jìn)行處理，通過用第2、第 3疏水劑進(jìn)行處理，可W形成二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒。
[0106] 第3疏水劑可W使用烷基面代硅烷或者具有大于10000的數(shù)均分子量的硅油。
[0107] 烷基面代硅烷含有由下述通式（8)表示的化合物。
[010引通式巧）
[0109] 尺3扣尺4而_口
[0110] (該里，R3和R4如由上述通式（2)所規(guī)定，X表示面素原子，優(yōu)選表示氯原子。y表 示1、2或者3的整數(shù)。x+y表示3。）
[0111] 第2疏水劑和第3疏水劑在二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒的形成后使用，根據(jù)與 二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒的聚合物成分之間的相互作用，該些疏水劑可W進(jìn)一步對從 二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒露出的二氧化娃微粒表面進(jìn)行表面處理。
[0112] 二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒中使用的聚合物可W與第1疏水劑相同也可W不 同。目P，第1疏水劑含有可聚合的基團(tuán)時(shí)，相同材料可W用于形成聚合物。
[0113] 在本發(fā)明中，除了含有上述可聚合的基團(tuán)的疏水劑之外，還可W使用可與第1疏 水劑的末端基共聚的不同的單體。制造二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒所使用的適合的單體， 可舉出取代或者非取代的己締基和丙締酸醋單體W及通過自由基聚合而聚合的其他單體。 作為典型的單體，可舉出苯己締、丙締酸醋和甲基丙締酸醋、締姪、己締基醋W及丙締膳等。 它們例如可W從Sigma-Al化ich公司（Milwaukee,WI)得到。該樣的單體可W單獨(dú)使用或 W形成共聚物的混合物的形式根據(jù)需要與后述的交聯(lián)劑一起使用。
[0114] <二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒的制造法>
[0115] 二氧化娃?聚合物復(fù)合體微?？蒞通過公知方法容易地制造。在1個(gè)典型的方 法中，水性分散體優(yōu)選W第1疏水劑與二氧化娃的質(zhì)量比計(jì)為疏水劑/二氧化娃=0.8~ 20. 0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1. 2~16. 0的范圍內(nèi)進(jìn)行制備。抑設(shè)為8. 0~8. 5,分散體為了 形成乳液而攬拌（通常1~3小時(shí)），溫度維持在50~60°C。攬拌之后，接著將引發(fā)劑W相對于單體為1~4質(zhì)量％的量W己醇或者其他能與水互混的溶劑的溶液的形式導(dǎo)入。適 合的引發(fā)劑包括油溶性偶氮或者過氧化物熱引發(fā)劑，但本發(fā)明中不限定于此。例如，可W使 用2, 2'-偶氮雙（2-甲基丙膳）（AIBN)、苯甲酯過氧化物、叔了基過己酸醋W及過氧化環(huán) 己酬。該些引發(fā)劑可W從和光純藥工業(yè)株式會(huì)社得到。引發(fā)劑在二氧化娃導(dǎo)入前被溶解 在單體中。將得到的溶液一邊攬拌一邊在65~95°C保溫放置4~6小時(shí)。得到的漿料在 100~130°C干燥一夜，殘留的固體被粉碎而形成粉末。第2疏水劑在形成二氧化娃?聚合 物復(fù)合體微粒后添加時(shí)，可W在干燥階段前添加。例如，添加第2疏水劑，漿料在60~75°C 的溫度進(jìn)一步攬拌2~4小時(shí)。
[0116] 從二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒的表面露出的二氧化娃的量根據(jù)二氧化娃微粒暴 露（接觸）于第1疏水劑的時(shí)間而變化。乳液中的二氧化娃微粒吸附于含有第1疏水劑的 液滴（膠束）的表面。認(rèn)為二氧化娃微粒通過與第1疏水劑在粒子表面形成鍵而被疏水 化，從而二氧化娃微粒的疏水性逐漸變強(qiáng)，從乳液的水性連續(xù)相向液滴中移動(dòng)，從第1疏水 劑的液滴的表面露出的部分變少。聚合結(jié)束時(shí)，二氧化娃微粒被固定于含有第1疏水劑的 液滴聚合而形成的聚合物粒子中，形成二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒。
[0117] 第2疏水劑可W用于調(diào)整從復(fù)合體微粒表面露出的二氧化娃微粒的露出的部分 的疏水化度。
[0118] 除了第1疏水劑之外還可W在反應(yīng)混合物中添加共聚單體或者交聯(lián)劑。該些單體 可W與第1疏水劑同時(shí)或者在之后添加。共聚單體與第1疏水劑共聚而構(gòu)成二氧化娃?聚 合物復(fù)合體微粒的聚合物部分，適合作為調(diào)色劑的添加劑使用。作為共聚單體和交聯(lián)劑，只 要是可用作調(diào)色劑的添加劑的單體即可。例如，可W使用第1疏水劑的二己締基末端型疏 水劑（例如，己締基取代硅烷化合物）。另外，除此之外，可W使用公知的己締基交聯(lián)劑，例 如，二己締基苯或者己二醇二甲基丙締酸醋等。交聯(lián)劑的添加量可W根據(jù)聚合物的交聯(lián)的 程度適當(dāng)?shù)剡x擇。
[0119] 用第1疏水劑進(jìn)行的二氧化娃的表面處理的程度可W通過調(diào)節(jié)初始溶液的抑和 溫度來進(jìn)行調(diào)節(jié)。第1疏水劑在二氧化娃粒子上的吸附率（在表面與疏水劑之間形成娃氧 燒鍵的比率）可W通過硅烷上的脫離基團(tuán)的選擇來調(diào)節(jié)，己氧基與甲氧基相比，水解進(jìn)行 較慢。
[0120] 表面處理的程度影響從二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒的表面露出的二氧化娃微粒 的表面量。如果第1疏水劑與水性溶液混在一起地?cái)埌?，則混合物形成乳液，二氧化娃微粒 移至第1疏水劑的液滴表面而被穩(wěn)定化。硅烷水解，吸附在二氧化娃表面上，因此在初期疏 水性的表面進(jìn)一步成為疏水性，與有機(jī)相的相溶性變高，從有機(jī)/水性界面的水性側(cè)緩緩 移至有機(jī)側(cè)。因此，通過調(diào)節(jié)聚合前的二氧化娃的表面處理的程度，能夠調(diào)節(jié)從得到的二氧 化娃?聚合物復(fù)合體微粒的表面露出的二氧化娃的量。
[0121] 或者，二氧化娃?聚合物復(fù)合體微?？蒞利用國際公開第2008/142383號和 Schmid等人（Advanced Materials，2008,20,3331-3336及Fiejding等人在Langmuir， 化ly 21,2011在線發(fā)行，參照DOI10. 1021/la202066n)公開的方法來制造。目P，具有末端 或者其他可利用的哲基的第1疏水劑可用于例如使用國際公開第2004/035474號中記載的 公知的方法對膠體二氧化娃微粒進(jìn)行表面處理。一邊攬拌被處理過的二氧化娃微粒3. 5~ 5質(zhì)量％的分散體一邊加入單體來制造10%單體混合物?；旌衔锩摎夂笊郎刂?0°C。將吸 附于二氧化娃微粒的表面、具有過量的引發(fā)劑的充分的水溶性自由基引發(fā)劑溶解在混合物 中，進(jìn)行24小時(shí)聚合?；旌衔锢鏦3000~6000巧m進(jìn)行30分鐘離屯、分離，將過量的二 氧化娃微粒與上清液一起除去。
[0122] 或者，二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒可W通過Sacanna等人（Langmuir2007, 23， 9974-9982和Langmuir2007, 23,10486-10492)公開的方法制造。目P，二氧化娃微粒分散 于2M氨氧化四甲基錠或者氨氧化錠中，接著再分散在水中。將第1疏水劑例如3-甲基丙 締酷氧基丙基=甲氧基硅烷添加到分散體中，加入過硫酸鐘進(jìn)行聚合。
[0123] 二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒的形狀通常為球形。粒子不必是球形，根據(jù)在二氧 化娃微粒的表面露出的程度，具有存在凹凸的化umpy)表面。二氧化娃?聚合物復(fù)合體粒 子的長寬比優(yōu)選0. 80~1. 15的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0. 90~1. 10的范圍內(nèi)。
[0124] 二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒的個(gè)數(shù)平均一次粒徑優(yōu)選50~500nm的范圍內(nèi)，更 優(yōu)選為70~250nm的范圍內(nèi)。如果個(gè)數(shù)平均一次粒徑為上述范圍內(nèi)，則得到對帶電漉的適 度的研磨效果，同時(shí)得到抑制帶電漉的磨損的效果。
[01巧](二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒的粒徑控制方法）
[01%] 二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒的個(gè)數(shù)平均一次粒徑，可W通過控制包含在作為原 料的二氧化娃微粒的水性分散液中添加的第1疏水劑的液滴的粒徑來進(jìn)行控制。例如，可W利用將二氧化娃微粒的水性分散液和第1疏水劑混合攬拌時(shí)的攬拌強(qiáng)度進(jìn)行控制。另 夕F，將第1疏水劑的質(zhì)量設(shè)為1"，將二氧化娃的質(zhì)量設(shè)為時(shí)，可W通過改變質(zhì)量比 或者改變膠體二氧化娃的粒徑來進(jìn)行控制。
[0127] (二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒的個(gè)數(shù)平均一次粒徑的測定法）
[0128] 二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒的個(gè)數(shù)平均一次粒徑具體而言是利用下述的方法測 定的。
[0129] 用掃描式電子顯微鏡拍攝二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒3萬倍的照片，利用掃描 儀獲取該照片圖像。采用圖像處理解析裝置"LUZEX(注冊商標(biāo)）AP"(株式會(huì)社Nireco制） 對存在于該照片圖像的調(diào)色劑表面的氧化物粒子進(jìn)行二值化處理，對100個(gè)復(fù)合體微粒計(jì) 算水平方向費(fèi)雷特直徑，將其平均值作為個(gè)數(shù)平均一次粒徑。該里水平方向費(fèi)雷特直徑是 指將外添劑的圖像進(jìn)行二值化處理時(shí)的外接長方形的與X軸平行的邊的長度。
[0130] 《調(diào)色劑》
[0131] 本發(fā)明的圖像形成方法中使用的調(diào)色劑的特征在于，至少含有調(diào)色劑母體粒子和 外添劑微粒，該外添劑微粒含有二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒，使用X射線光電子能譜儀測 定在該二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒的最表面和距最表面的深度方向3nmW內(nèi)存在的碳原 子、氧原子和娃原子的存在量時(shí)的娃原子存在比率至少滿足下述條件A。
[0132] 條件A;
[0133] 15.Oatm%《娃原子存在比率（怯i/ (C+0+Si)}X100)《30.Oatm%
[0134] 本發(fā)明中，將在"調(diào)色劑母體粒子"中添加外添劑而成的粒子稱為"調(diào)色劑粒子"。 "調(diào)色劑"是指"調(diào)色劑粒子"的集合體。
[0135] <調(diào)色劑母體粒子的說明>
[0136] 調(diào)色劑母體粒子含有粘結(jié)樹脂，根據(jù)需要含有著色劑、脫模劑、電荷控制劑等。調(diào) 色劑母體粒子一般也可w直接作為調(diào)色劑粒子使用，但本發(fā)明中，將在調(diào)色劑母體粒子中 添加本發(fā)明的二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒作為外添劑而得的粒子作為調(diào)色劑粒子使用。
[0137](粘結(jié)樹脂）
[0138] 構(gòu)成本發(fā)明的調(diào)色劑的調(diào)色劑母體粒子通過粉碎法、溶解懸浮法等來制造的情況 下，作為構(gòu)成調(diào)色劑母體粒子的粘結(jié)樹脂，例如，可舉出苯己締系聚合物、丙締酸系聚合物、 苯己締-丙締酸系共聚物、聚醋、有機(jī)娃聚合物、締姪系聚合物、酷胺系聚合物W及環(huán)氧聚 合物等。
[0139] 其中，優(yōu)選地舉出烙融特性為低粘度、具有高的快速烙融性的苯己締系聚合物、丙 締酸系聚合物、苯己締-丙締酸系共聚物W及聚醋。它們可W使用1種或者組合2種W上 使用。
[0140] 另外，構(gòu)成本發(fā)明的調(diào)色劑的調(diào)色劑母體粒子在通過懸浮聚合法、微乳液聚合凝 聚法、乳液聚合凝聚法等制造的情況下，作為用于得到構(gòu)成調(diào)色劑的各聚合物的聚合性單 體，例如可W舉出己締基系單體等公知的各種聚合性單體。另外，作為聚合性單體，優(yōu)選組 合具有離子性解離基團(tuán)的物質(zhì)使用。另外，作為聚合性單體，也可W使用多官能性己締基系 單體得到交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粘結(jié)樹脂。
[0141](著色劑）
[0142] 作為構(gòu)成本發(fā)明的調(diào)色劑母體粒子的著色劑，可W使用公知的無機(jī)或有機(jī)著色 劑。作為著色劑，除了炭黑、磁性粉之外，還可W使用各種有機(jī)、無機(jī)的顏料、染料等。著色 劑的添加量相對于調(diào)色劑母體粒子設(shè)為1~30質(zhì)量％，優(yōu)選設(shè)為2~20質(zhì)量％的范圍。
[0143](脫模劑）
[0144] 本發(fā)明的調(diào)色劑母體粒子中可W添加脫模劑。作為脫模劑，優(yōu)選使用蠟。作為蠟， 例如，可舉出低分子量聚己締蠟、低分子量聚丙締蠟、Fischer-Tropsch蠟、微晶蠟、石蠟該 樣的姪系蠟類，己西棟桐蠟、季戊四醇山齋酸醋、山齋酸山齋醇醋、巧樣酸山齋醇醋等醋蠟 類等。它們可W單獨(dú)使用1種或者組合2種W上使用。
[0145] 作為蠟，從可靠地得到調(diào)色劑的低溫定影性和脫模性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用其烙 點(diǎn)為50~95°C的蠟。蠟的含有比例相對于粘結(jié)樹脂總量優(yōu)選為2~20質(zhì)量％，更