優(yōu)選為 3~18質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為4~15質(zhì)量％。
[0146]另外，作為調(diào)色劑母體粒子中的蠟的存在狀態(tài)，從發(fā)揮脫模性效果的方面考慮優(yōu) 選形成微區(qū)。通過在粘結(jié)樹脂中形成微區(qū)，從而容易發(fā)揮各自的功能。
[0147] 作為蠟的微區(qū)直徑優(yōu)選300nm~2ym。如果為該范圍，則充分得到脫模性的效果。
[0148](電荷控制劑）
[0149] 另外，本發(fā)明的調(diào)色劑母體粒子中可W根據(jù)需要添加電荷控制劑。作為電荷控制 劑，可W使用各種公知的電荷控制劑。
[0150] 作為電荷控制劑，可W使用能夠分散在水系介質(zhì)中的公知的各種化合物，具體而 言，可舉出苯胺黑系染料、環(huán)燒酸或者高級(jí)脂肪酸的金屬鹽、烷氧基化胺、季錠鹽化合物、偶 氮系金屬配合物、水楊酸金屬鹽或者其金屬配合物等。
[0151] 電荷控制劑的含有比例相對(duì)于粘結(jié)樹脂總量優(yōu)選為0. 1~10質(zhì)量％，更優(yōu)選為 0. 5~5質(zhì)量％。
[0152] <調(diào)色劑母體粒子的制造方法>
[0153] 作為制造構(gòu)成調(diào)色劑的調(diào)色劑母體粒子的方法，沒有特別限定，可W舉出粉碎法、 懸浮聚合法、乳液聚合凝聚法、微乳液聚合凝聚法、溶解懸浮法、聚醋分子伸長法和其他公 知的方法等。構(gòu)成該調(diào)色劑的調(diào)色劑母體粒子尤其優(yōu)選通過乳液聚合凝聚法得到，特別優(yōu) 選通過微乳液聚合凝聚法得到，該微乳液聚合凝聚法將微乳液聚合粒子通過乳液聚合而成 為多段聚合構(gòu)成的聚合物粒子締合（凝聚/烙合）。
[0154] 具體而言，例如微乳液聚合凝聚法是如下方法；在將濃度為臨界膠束濃度W下的 表面活性劑溶解而成的水系介質(zhì)中，將在聚合性單體中溶解脫模劑而成的聚合性單體溶液 利用機(jī)械能形成油滴（10~lOOOnm)來制備分散液，將在得到的分散液中添加水溶性聚合 引發(fā)劑并使其自由基聚合而得到的聚合物微粒締合（凝聚/烙合）而得到調(diào)色劑母體粒子 的方法。應(yīng)予說明，該微乳液聚合凝聚法中，可W代替添加水溶性聚合引發(fā)劑或者與添加 該水溶性自由基聚合引發(fā)劑一起，將油溶性自由基聚合引發(fā)劑添加到上述單體溶液中。另 夕F，聚合物微粒可W為由組成不同的聚合物形成的2層W上的構(gòu)成，該時(shí)，可W采用在利用 根據(jù)常規(guī)方法的微乳液聚合處理（第1步聚合）而制備的第1聚合物粒子的分散液中，添 加聚合性單體和聚合引發(fā)劑，將該體系進(jìn)行聚合處理（第2步聚合）的方法。另外，根據(jù)需 要，也可W進(jìn)一步添加聚合性單體和聚合引發(fā)劑而進(jìn)行聚合處理（第3步聚合），形成3層 構(gòu)成。
[0巧5] 作為用于制造調(diào)色劑母體粒子的方法，具體示出使用微乳液聚合凝聚法的情況的 一個(gè)例子，由W下工序構(gòu)成：
[0156] (1)根據(jù)需要使脫模劑、電荷控制劑等調(diào)色劑母體粒子構(gòu)成材料溶解或者分散于 成為粘結(jié)樹脂的聚合性單體中而得到聚合性單體溶液的溶解?分散工序；
[0157] (2)將聚合性單體溶液在水系介質(zhì)中油滴化，通過微乳液聚合法制備聚合物微粒 的水系分散液的聚合工序；
[015引（3)將著色劑分散在水系介質(zhì)中，制備著色劑微粒的水系分散液的工序；
[0159] (4)將聚合物微粒的水系分散液和著色劑微粒的水系分散液混合，在水系介質(zhì)中 進(jìn)行鹽析、凝聚、烙合而形成凝聚粒子的凝聚?烙合工序；
[0160] (5)利用熱能使凝聚粒子熟化并調(diào)整形狀而得到調(diào)色劑母體粒子的水系分散液的 熟化工序；
[0161] (6)將調(diào)色劑母體粒子的水系分散液冷卻的冷卻工序；
[0162] (7)從冷卻的調(diào)色劑母體粒子的水系分散液將該調(diào)色劑母體粒子進(jìn)行固液分離， 從該調(diào)色劑母體粒子中除去表面活性劑等的過濾?清洗工序；
[0163] (8)將清洗處理過的調(diào)色劑母體粒子進(jìn)行干燥的干燥工序。
[0164] 在此，"水系介質(zhì)"是指主成分（50質(zhì)量％^上）由水構(gòu)成的介質(zhì)。該里，作為水W 外的成分，可W舉出溶解于水的有機(jī)溶劑，例如可舉出甲醇、己醇、異丙醇、了醇、丙酬、甲基 己基酬、四氨快喃等。該些當(dāng)中，特別優(yōu)選屬于不溶解聚合物的有機(jī)溶劑的甲醇、己醇、異丙 醇、了醇該樣的醇系有機(jī)溶劑。
[0165] 本發(fā)明中，如上述那樣將成為粘結(jié)樹脂的聚合物微粒的水系分散液和著色劑微粒 的水系分散液混合、凝聚、烙合，制成調(diào)色劑母體粒子，使用該調(diào)色劑母體粒子制成調(diào)色劑。 另外，可W將該調(diào)色劑母體粒子作為核，在該核粒子的表面進(jìn)一步形成殼，制成具有核?殼 結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑母體粒子。
[0166] 該時(shí)，上述（5)項(xiàng)的熟化工序之后，在調(diào)色劑母體粒子的水系分散液中添加混合 殼用聚合物微粒的水系分散液，使殼用聚合物微粒在該調(diào)色劑母體粒子（核粒子）表面凝 聚、烙合而形成殼層，由此能夠制成具有核?殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑母體粒子。
[0167] 另外，也可W利用上述制造方法，使用具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、軟化點(diǎn)等不同的聚合 物物性的多種聚合物微粒的水系分散液，進(jìn)行凝聚、烙合，使調(diào)色劑母體粒子成為具有微 區(qū).基體結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑母體粒子。具有微區(qū).基體結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑母體粒子可W通過將構(gòu)成 微區(qū)的聚合物微粒的水系分散液和構(gòu)成基體的聚合物微粒的水系分散液W及著色劑微粒 的水系分散液混合，進(jìn)行凝聚、烙合而制成。
[0168] 本發(fā)明中，微區(qū)?基體結(jié)構(gòu)是指在連續(xù)的基體相中，存在具有封閉的界面（相與相 的邊界）的微區(qū)相的結(jié)構(gòu)。
[0169] 本發(fā)明的調(diào)色劑母體粒子優(yōu)選具有微區(qū)?基體結(jié)構(gòu)。如果調(diào)色劑母體粒子具有微 區(qū).基體結(jié)構(gòu)，則調(diào)色劑母體粒子的表面的硬度具有分布（部分硬度不同），利用該硬度分 布，適度調(diào)整對(duì)二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒的附著性，也適度調(diào)整調(diào)色劑母體粒子從作為 研磨劑發(fā)揮功能的二氧化娃?聚合物復(fù)合體微粒脫離的脫離量。
[0170] 《微區(qū)?基體結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑母體粒子》
[0171] W下對(duì)具有微區(qū)?基體結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑母體粒子進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0172] 本發(fā)明的調(diào)色劑母體粒子優(yōu)選具有微區(qū)?基體結(jié)構(gòu)?；w優(yōu)選含有具有酸基的 己締基系聚合物，微區(qū)優(yōu)選含有苯己締-丙締酸聚合鏈段與聚醋聚合鏈段鍵合而成的聚合 物。具有微區(qū).基體結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑母體粒子可W通過微乳液聚合凝聚法制成。W下，對(duì)于 各自的聚合物的構(gòu)成和調(diào)色劑母體粒子的構(gòu)成，按順序進(jìn)行說明。
[0173] <構(gòu)成基體的聚合物>
[0174] 構(gòu)成基體的聚合物優(yōu)選含有具有酸基的己締基系聚合物，優(yōu)選為含有具有酸基的 己締基系聚合物的非晶性聚合物。具有酸基的己締基系聚合物至少含有將具有酸基的單體 聚合而得到的聚合物。
[01巧](具有酸基的單體）
[0176] 該里，酸基表示駿基、橫酸基、磯酸基等離子性解離基團(tuán)，作為具有酸基的單體，作 為具有駿基的單體可舉出丙締酸、甲基丙締酸、馬來酸、衣康酸、肉桂酸、富馬酸、馬來酸單 烷基醋、衣康酸單烷基醋等。另外，作為具有橫酸基的單體，可舉出苯己締橫酸、締丙基橫基 班巧酸、2-丙締酷胺-2-甲基丙烷橫酸等。另外，作為具有磯酸基的單體，可舉出甲基丙締 酸（酸式磯酷氧基己基）醋（acidphosphooxyeth}dmethac巧late)等。
[0177] 其中，從在水系介質(zhì)中通過乳液聚合形成膠乳時(shí)的表面的極性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選 丙締酸和甲基丙締酸。
[0178] 在本發(fā)明中，通過在己締基系聚合物中具有酸基，可W利用苯己締-丙締酸改性 聚醋提高極性，所W在水系介質(zhì)中制備調(diào)色劑母體粒子的情況下，認(rèn)為容易使極性低的苯 己締-丙締酸改性聚醋存在于調(diào)色劑內(nèi)部，能夠兼得耐熱保存性和低溫定影性。
[0179] (丙締酸醋單體）
[0180] 另外，本發(fā)明的具有酸基的己締基系聚合物，除了具有上述酸基的單體之外，優(yōu)選 還含有將丙締酸醋單體聚合而得到的聚合物。
[0181] 作為丙締酸醋單體，可舉出丙締酸甲醋、丙締酸己醋、丙締酸異丙醋、丙締酸正了 醋、丙締酸叔了醋、丙締酸異了醋、丙締酸正辛醋或者丙締酸2-己基己醋等。
[0182](其他己締基系單體）
[0183] 具有酸基的己締基系聚合物可W使用具有酸基的單體、上述丙締酸醋系單體W外 的其他己締基系單體，例如可舉出苯己締、鄰甲基苯己締、間甲基苯己締、對(duì)甲基苯己締、對(duì) 甲氧基苯己締、對(duì)苯基苯己締、對(duì)氯苯己締、對(duì)己基苯己締、對(duì)正了基苯己締、對(duì)叔了基苯己 締、對(duì)正己基苯己締、對(duì)正辛基苯己締、對(duì)正壬基苯己締、對(duì)正癸基苯己締、對(duì)正十二烷基苯 己締、2, 4-二甲基苯己締、3, 4-二氯苯己締、甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸己醋、甲基丙締 酸正了醋、甲基丙締酸異丙醋、甲基丙締酸異了醋、甲基丙締酸叔了醋、甲基丙締酸正辛醋、 甲基丙締酸2-己基己醋、甲基丙締酸硬脂醋、甲基丙締酸月桂醋、甲基丙締酸苯醋、甲基丙 締酸二己基氨基己醋、甲基丙締酸二甲基氨基己醋等甲基丙締酸醋衍生物；己締、丙締、異 了締等締姪類；丙締膳、甲基丙締膳、丙締酷胺等丙締酸或者甲基丙締酸衍生物等的己締基 系單體。
[0184] 該些己締基系單體可W使用1種或者組合2種W上使用。
[0185] 構(gòu)成具有酸基的己締基系聚合物的具有酸基的單體的含量優(yōu)選4~10質(zhì)量％。如 果為該范圍內(nèi)，則己締基系聚合物具有適當(dāng)?shù)臉O性，所W能夠與苯己締-丙締酸改性聚醋 不相溶地進(jìn)行相分離，因此能夠形成微區(qū)?基體結(jié)構(gòu)。另外，低溫定影性變得良好。
[0186] <具有酸基的己締基系聚合物的聚合方法>
[0187] 作為具有酸基的己締基系聚合物的聚合方法，可W采用通常的聚合方法，但在本 發(fā)明中，優(yōu)選乳液聚合法。
[0188](聚合引發(fā)劑）
[0189] 作為具有酸基的己締基系聚合物的聚合工序中使用的聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用公知 的各種聚合引發(fā)劑。具體而言，例如可舉出過氧化氨、過氧化己酷、過氧化異丙苯、過氧化叔 了基、過氧化丙酷、過氧化苯甲酯、過氧化氯苯甲酯、過氧化二氯苯甲酯、過氧化漠甲基苯甲 酷、過氧化月桂酷、過硫酸錠、過硫酸鋼、過硫酸鐘、過氧化碳酸二異丙醋、四氨蒙過氧化氨、 1-苯基-2-甲基丙基-1-過氧化氨、過=苯基己酸叔了醋過氧化氨、過甲酸-叔了醋、過己 酸-叔了醋、過苯甲酸-叔了醋、過苯基己酸-叔了醋、過甲氧基己酸-叔了醋、過N-(3-甲 苯甲酯）棟桐酸-叔了醋等過氧化物類；2, 2'-偶氮雙（2-氨基二丙烷）鹽酸鹽、2, 2'-偶 氮雙-(2-氨基二丙烷）硝酸鹽、1，1'-偶氮雙（1-甲基了膳-3-橫酸鋼）、4,4'-偶氮 雙-4-氯基戊酸W及聚（四己二醇-2,2'-偶氮雙異了酸醋）等偶氮化合物等。
[0190] (鏈轉(zhuǎn)移劑）
[0191] 具有酸基的己締基系聚合物的聚合工序中，為了調(diào)整己締基系聚合物的分子量， 可W使用通常使用的鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，沒有特別限定，例如可W舉出烷基硫醇和琉 基脂肪酸醋等。鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選在上述的混合工序中預(yù)先與聚合物形成材料一起混合。
[0192](重均分子量）
[0193] 具有酸基的己締基系聚合物的重均分子量（Mw)優(yōu)選7500~100000,更優(yōu)選為 10000~50000的范圍內(nèi)。如果重均分子量（Mw)為該范圍內(nèi)，則得到充分的耐熱保存性。 另外，如果為該范圍內(nèi)，則得到充分的耐高溫膠印性。
[0194] (重均分子量（Mw)的測定法）
[01巧]具有酸基的己締基系聚合物的重均分子量的測定使用GPC(凝膠滲透色譜儀）進(jìn) 行。
[0196] 目P，W濃度Img/mL的方式使測定試料溶解在四氨快喃中。作為溶解條件，室溫下 使用超聲波分散機(jī)進(jìn)行5分鐘。接著，用孔徑0. 2ym的膜過濾器進(jìn)行處理后，向GPC注入 10yL試料溶解液。
[0197] GPC的測定條件
[0198]裝置；HLC-8220(Tosoh制）
[0199] 柱；TSK保護(hù)柱 +TSKgelSuperHZM-M3 根串聯(lián)（Tosoh制） 悅00] 柱溫度；40°C
[0201] 溶劑；四氨快喃
[0202] 流速；0. 2血/min
[0203] 檢測器；折射率檢測器（RI檢測器）
[0204] 在試料的分子量測定中，使用校正曲線計(jì)算試料所具有的分子量分布，該校正曲 線是使用單分散的聚苯己締標(biāo)準(zhǔn)粒子測定得到的。作為校正曲線測定用的聚苯己締，使用 10個(gè)點(diǎn)。
[02化](玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg))
[0206]作為具有酸基的己締基系聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)，優(yōu)選為35~70°C的范 圍內(nèi)。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為該范圍內(nèi)，則得到充分的耐熱保存性的效果。
[0207](玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)的測定法）
[020引本發(fā)明的具有酸基的己締基系聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)使用差示掃描量熱 儀"DiamondDSC"(株式會(huì)社化rkinElmer制）進(jìn)行。
[0209] 作為測定順序，W精確到小數(shù)點(diǎn)W下2位稱量聚合物4. 5~5.Omg封入侶制鍋 化ITN0. 0219-0041)，安裝到樣品支架。參照使用空的侶制鍋。作為測定條件，測定溫度 0~200°C，升溫速度10°C/分鐘，降溫速度10°C/分鐘，按升溫化eat) -降溫（cool) -升 溫化eat)的溫度控制進(jìn)行，基于其第二次的升溫化eat)的數(shù)據(jù)進(jìn)行解析。
[0210] 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是，畫出第1吸熱峰上升前的基線的延長線與從第1峰的上升部 分到峰頂點(diǎn)之間顯示最大斜率的切線，將其交點(diǎn)表示為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0211] <構(gòu)成微區(qū)的聚合物>
[0212] 構(gòu)成微區(qū)的聚合物優(yōu)選含有苯己締-丙締酸聚合鏈段與聚醋聚合鏈段鍵合而形 成的聚合物。苯己締-丙締酸聚合鏈段與聚醋聚合鏈段鍵合而成的聚合物下，也稱為 "苯己締-丙締酸改性聚醋"。）優(yōu)選為苯己締-丙締酸聚合鏈段與聚醋聚合鏈段介由雙反 應(yīng)性單體鍵合而得的聚合物，上述聚醋聚合鏈段可W是結(jié)晶性聚醋，也可W是非晶性聚醋， 優(yōu)選為結(jié)晶性聚醋。另外，在微區(qū)中除了苯己締-丙締酸改性聚醋W外還可W添加蠟等。
[0213] 調(diào)色劑母體粒子中的苯己締-丙締酸改性聚醋的含量優(yōu)選為3~30質(zhì)量％的 范圍內(nèi)。如果為該范圍內(nèi)，則構(gòu)成基體的具有酸基的己締基系聚合物與構(gòu)成微區(qū)的苯己 締-丙締酸改性聚醋不混雜在一起而發(fā)生相分離，形成良好的微區(qū)?基體結(jié)構(gòu)，耐熱保存性 良好，得到充分的低溫定影性。
[0214] 本發(fā)明中，"結(jié)晶性聚合物"的"結(jié)晶性"是指差示掃描熱量測定值SC)中不是階梯 狀的吸熱變化而具有明確的吸熱峰的聚合物。明確的吸熱峰，具體而言，是指差示掃描熱量 測定（DSC)中，W升溫速度l〇°C/min測定時(shí)，吸熱峰的半值寬度為15°CW內(nèi)的峰。
[0215] 苯己締-丙締酸改性聚醋為結(jié)晶性聚合物時(shí)，苯己締-丙締酸改性聚醋的烙點(diǎn)優(yōu) 選50~95°C，更優(yōu)選為55~85°C。
[0216] 通過使苯己締-丙締酸改性聚醋的烙點(diǎn)在上述的范圍，從而得到充分的耐熱保存 性、低溫定影性和優(yōu)異的耐熱膠印性。
[0217] 應(yīng)予說明，苯己締-丙締酸改性聚醋的烙點(diǎn)可W主要通過聚醋聚合鏈段的單體組 成進(jìn)行控制。
[021引本發(fā)明中，苯己締-丙締酸改性聚醋的烙點(diǎn)是如下測定的值。
[0219] 具體而言，使用差示掃描量熱儀"DiamondDSC"(PerkinElmer株式會(huì)社制），通 過依次經(jīng)過W升溫速度10°C/min從0°C升溫至200°C的第1升溫過程、W冷卻速度10°C/ min從200°C冷卻至0°C的冷卻過程和W升溫速度l〇°C/min從0°C升溫至200°C的第2升 溫過程的測定條件（升溫?冷卻條件）進(jìn)行測定，基于通過該測定得到的DSC曲線，將第1 升溫過程中的來自結(jié)晶性聚醋的吸熱峰頂溫度作為烙點(diǎn)。作為測定順序，將測定試料3.Omg 封入侶制鍋，安裝于DiamondDSC樣品支架。參照使用空的侶制鍋。
[0220] 苯己締-丙締酸改性聚醋通過凝膠滲透色譜（GPC)測定的分子量優(yōu)選W重均分子 量（Mw)計(jì)為 5000 ~70000。
[0221] 〔苯己締-丙締酸聚合鏈段）
[0222] 構(gòu)成苯己締-丙締酸改性聚醋的苯己締-丙締酸聚合鏈段含有將丙締酸系單體與 芳香族系己締基單體共聚而得的聚合物，優(yōu)選含有將作為丙締酸系單體的丙締酸醋單體聚 合而得的鏈段。
[0223] 作為丙締酸醋單體，具體而言，可舉出丙締酸甲醋、丙締酸己醋、丙締酸異丙醋、丙 締酸正了醋、丙締酸叔了醋、丙締酸異了醋、丙締酸正辛醋、丙締酸2-己基己醋等。該些丙 締酸醋單體可W單獨(dú)使用1種，或者組合2種W上使用。
[0224] 構(gòu)成苯己締-丙締酸改性聚醋的苯己締-丙締酸聚合鏈段優(yōu)選含有將丙締酸醋單 體聚合而得到的聚合鏈段。如果含有將丙締酸醋單體聚合而得到的聚合鏈段，則具有酸基 的己締基系聚合物與苯己締-丙締酸改性聚醋的苯己締-丙締酸聚合鏈段的組成更接近， 得到親和性提高的效果，因此優(yōu)選。
[0225] 另外，苯己締-丙締酸改性聚醋中的苯己締-丙締酸系聚合鏈段優(yōu)選為5~30質(zhì) 量％的范圍內(nèi)。如果為該范圍內(nèi)，則得到良好的微區(qū)?基體結(jié)構(gòu)，另外，在與具有酸基的己 締基系聚合物的界面，高分子鏈適度絡(luò)合，因此能夠提高調(diào)色劑圖像的強(qiáng)度。
[0226] 構(gòu)成苯己締-丙締酸改性聚醋的苯己締-丙締酸聚合鏈段，除了丙締酸醋單體之 夕F，還可W組合芳香族系己締基單體，形成它們的共聚物。
[0227] 作為芳香族系己締基單體，例如，可舉出苯己締、鄰甲基苯己締、間甲基苯己締、對(duì) 甲基苯己締、對(duì)甲氧基苯己締、對(duì)苯基苯己締、對(duì)氯苯己締、對(duì)己基苯己締、對(duì)正了基苯己 締、對(duì)叔了基苯己締、對(duì)正己基苯己締、對(duì)正辛基苯己締、對(duì)正壬基苯己締、對(duì)正癸基苯己 締、對(duì)正十二烷基苯己締、2, 4-二甲基苯己締、3, 4-二