由多金屬氧酸根化合物光催化的硅氧烷的氫化硅烷化方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及硅氧烷的技術領域，所述硅氧烷尤其是聚有機硅氧烷，通常也被稱作 有機娃。更特別地，本發(fā)明設及不飽和化合物與包含至少一個與娃原子結合的氨原子的娃 氧燒的氨化硅烷化反應，也被稱作聚加成。
【背景技術】
[0002] 在有機娃領域中，氨化硅烷化是一種重要的反應。
[0003] 在氨化硅烷化反應的過程中，包含至少一個不飽和度的化合物與包含至少一個與 娃原子結合的氨原子的化合物反應。該種反應可例如由W下的反應方程式描述：在締類型 的不飽和度的情況下的反應方程式（1):
[0004]
[0005] 或者在訣類型的不飽和度的情況下的反應方程式（2);
[0006]
[0007]氨化硅烷化因而能夠使包含Si-H單元的硅氧烷（尤其是有機娃）與具有至少一 個締或訣類型的不飽和度的化合物（如包含Si-己締基單元的有機娃）結合。
[000引氨化硅烷化反應傳統(tǒng)上通過催化作用來進行。典型地，適合于該種反應的催化劑 是銷催化劑，例如六水合氯銷酸，或者Karste化催化劑，其由銷與二己締基四甲基二娃氧 燒作為配體的配位化合物構成（例如參見專利US3 775 452)。
[0009] 但是，銷催化劑的使用是成問題的。實際上在工業(yè)規(guī)模上優(yōu)選避免使用銷，因為其 是一種昂貴的金屬，其變得越來越缺乏并且其成本劇烈波動。因此，通過氨化硅烷化產生的 含娃化合物，如通過氨化硅烷化官能化的硅氧烷和聚有機硅氧烷W及通過氨化硅烷化可交 聯(lián)的有機娃組合物，它們的成本則按銷的成本來計算，該無論是對于生產者還是對于它們 的客戶來說都是令人憂慮的。
[0010] 因而有利地是為銷催化的氨化硅烷化反應提供另選方案。特別有利地是提供用于 硅氧烷氨化硅烷化反應的不含銷的新型催化劑。
[0011] 在過去已經提出了使用其它催化劉，例如使用錠或銀。但是，該些金屬象銷一樣 稀有，它們的使用因而并不能解決上述問題。國際專利申請WO2011/006044描述了使用 包含化晚二亞胺配體的鋪、鐵、鉆或鑲的配位化合物作為氨化硅烷化催化劑。另外，D.A.de Vekki的出版物（"Hy化osilylationonPhotoactivated化talyst"，RussianJournal ofGeneralChemistry, 2011,81，7, 1480-1492)描述了用于C=C、C三C和C= 0 鍵的氨 化硅烷化的可光活化催化劑。
[0012] 本發(fā)明的目標之一因而在于提供用于硅氧烷化合物與不飽和化合物之間的氨化 硅烷化的方法，該方法使用有利地不太貴的催化劑，其易于提供，易于處理和/或是低毒性 或無毒的。還希望利用該種替代催化劑獲得的氨化硅烷化收率要盡可能高。
[0013] 而且，在文獻中已經描述了作為催化劑使用多金屬氧酸根類別的化合物，通常 稱作POM。POM是過渡金屬氧化物的陰離子簇（agr6gats)。D.Tzirakis等的出版物 "Decatungstateasenefficientphotocatalystsinorganicchemistry"（Chemical SocietyReviews, 2009, 38, 2609-2621)尤其描述了POM的光化學性能，尤其是十鶴酸根 (d6ca化ngstate)的光化學性能，W及其作為光催化劑的用途。此出版物描述了使用十鶴酸 根用于通過碳-氨鍵的均裂產生碳-碳鍵，用于在氧存在下的氧化W及用于有機污染物的 降解。
[0014] 更近地，研究者JacquesLalev6e、NicolasBlanchard、Mohamad-AliTehfe 和JeanPierreFouassier在題為"Decatungstate(WiQ〇324-)/Silane:aNewand PromisingRadicalSourceUnderSoftLightIrradiation"（MacromolecularRapid Communications, 2011, 32, 838-843)的出版物中首次描述了十鶴酸根可被用作用于由硅烷 形成甲娃烷基的光催化劑。環(huán)氧化物的光聚合已經被提出作為該種性能的具體用途。但是 還未設想在氨化硅烷化中的任何應用。另外，該些公開內容并沒有設及硅氧烷，而硅氧烷的 反應性不同于硅烷的反應性。

【發(fā)明內容】

[0015] 本發(fā)明首先設及包含至少一個與娃原子結合的氨原子的硅氧烷化合物（A)與包 含至少一個締官能團和/或至少一個訣官能團的不飽和化合物炬）之間的氨化硅烷化方 法，所述方法的特征在于其由選自多金屬氧酸根（P〇ly〇xom6tallates)的光催化劑催化。
[0016] 本發(fā)明的主題還在于一種組合物，所述組合物包含：
[0017] -包含至少一個與娃原子結合的氨原子的硅氧烷化合物（A)，
[001引-包含至少一個締官能團和/或至少一個訣官能團的不飽和化合物炬），W及
[0019] -選自多金屬氧酸根的光催化劑。
[0020] 最后，本發(fā)明的主題還在于多金屬氧酸根、優(yōu)選十鶴酸根作為用于包含至少一個 締官能團和/或至少一個訣官能團的不飽和化合物與包含至少一個與娃原子結合的氨原 子的硅氧烷化合物的氨化硅烷化反應的光催化劑的用途。
【附圖說明】
[0021] 圖1表示在己膳中溶解的十鶴酸根的吸收光譜。
【具體實施方式】
[0022] 要指出的是，在整個說明書中，表述"在…至…之間"應被理解為包括所提及的邊 界值。
[0023] 本發(fā)明因而設及一方面是包含至少一個與娃原子結合的氨原子的硅氧烷化合物 (A)并且另一方面是不飽和化合物炬）之間的氨化硅烷化反應，該種反應由通常被稱作P0M 的多金屬氧酸根進行光催化。
[0024] 正如前面所解釋的，文獻中已經描述了POM。POM是由至少3個過渡金屬氧陰離子 構成的陰離子簇（或者按照英文術語為"cluster")，所述過渡金屬氧陰離子共享它們的氧 原子并且一起形成結構化的S維網絡。
[00巧]POM可由通式技aMb〇c]n-表示，其中；
[0026]X表示氨原子或者選自8、41、51、？、5、63、66、43、〔6、化和訊的原子；
[0027] M表不過渡金屬；
[002引 0表示氧原子；
[0029] a表示可W是〇、1或2的整數(shù)；
[0030] b表示可W是3-20的整數(shù)；
[0031] C表示可W是6-62的整數(shù)；并且
[0032] n表示大于或等于1的整數(shù)，優(yōu)選可W是1-10。
[0033] 該個通式還包括陰離子簇的水合形式，盡管所述形式未被明確表示。
[0034] 在該些通式中，由M表示的所有原子W及任選的由X表示的所有原子（如果a是 2的話）可W是相同或者不同的。
[0035]POM因而包含過渡金屬MdPOM的過渡金屬可W選自周期表第4、5、6和7族的元素， 優(yōu)選選自第5和6族的元素。過渡金屬可優(yōu)選選自饑（V)、魄（Nb)、粗（Ta)、銘（化）、鋼（Mo) 和鶴（W)，更優(yōu)選選自饑（V)、魄（Nb)、粗（Ta)、鋼（Mo)和鶴（W)，甚至更優(yōu)選選自饑（V)、鋼 (Mo)和鶴（W)。在其中P0M基于饑的情況下，可稱作多氧饑酸根。在其中P0M基于鋼的情 況下，可稱作多氧鋼酸根。在其中P0M基于鶴的情況下，可稱作多氧鶴酸根。在本發(fā)明中使 用的P0M可W是多氧饑酸根、多氧鋼酸根、多氧鶴酸根，或者它們的混合物，并且相當特別 的是多氧鶴酸根（polyoxo化ngstate)。多氧鶴酸根例如被描述于Cotton和WUkinson的 參考文獻"AdvancedInorganicChemistry:acomprehensivetext" 中。
[0036] POM中的過渡金屬通常是高氧化態(tài)的，優(yōu)選V或VI。
[0037] 根據(jù)一種實施方案，P0M可僅由過渡金屬和氧原子構成，該對應于W下的事實：符 號a在通式技。MbOjn-中為零。在該種實施方案中，P0M的通式則是[Mb0。]%其中M、0、b、c 和n具有W上所述的含義。該種類型的POM可使用術語"異聚陰離子（isopolyanion)"表 /J、- 〇
[003引但在另一實施方案中，P0M還可包含一個或多個雜原子，該對應于W下的事實：符 號a在通式技爲0。廣中不是零。X優(yōu)選選自磯（巧和娃（SU。該種類型的P0M可使用術 語"雜聚陰離子化6t紅opolyanion)"表示。
[0039] 符號a、b、C和n的值使得遵循各原子的化合價規(guī)律W獲得陰離子簇。
[0040] 在本發(fā)明中使用的P0M可選自[Wi0032]4-、[M0e0J2-、[Vi0028]6-、[PWi204。]3-、 [PM0i20J3\ [SiWw04ar及其混合物。優(yōu)選地，在本發(fā)明中使用的POM選自不包含磯的POM。 相當特別優(yōu)選地，在本發(fā)明中使用的POM是[Ww032]4^，通常稱作"十鶴酸根"。
[0041] 由于P0M是離子化合物，因此它們可鹽形式存在?？购怆x子可選自質子（H+)， 堿金屬離子，尤其是Na\r和Li+，或者面化陽離子，尤其是艦傭，錠陽離子，箭陽離子，磯 繡陽離子，二茂鐵繳（ferroceniums)陽離子W及碳陽離子。
[0042] 在作為本發(fā)明主題的方法中使用的光催化劑可W是十鶴酸鹽（selde d6catungstate)。非常優(yōu)選化學式為（n-Bu4N+)4[Ww032]4-的十鶴酸四了基錠（TBADT)。
[0043]POM可按照現(xiàn)有技術中描述的方法合成。例如，TBADT的合成已經被描述于 Protti等的出版物（Qiem.Commun. , 2009, 7351-7353)和化emseddine等的出版物（Inorg. 化em.，1984, 23, 2609)中。該種合成可在酸性介質中使用鶴酸鋼和漠化四了基錠來進行。
[0044] -般的P0MW及特別的十鶴酸根由于它們的光化學性能而是有利的。它們實際上 可W在非常濕和的福照條件下，在近-UV下或者甚至在可見光下被激發(fā)。圖1示出了在己 膳中的十鶴酸根的吸收光譜。要指出，該種光催化劑吸收在大約300nm至大約420nm之間 的波長的光。十鶴酸根在己膳中的最大吸收集中于大約324nm。該種化合物在可見光中的 吸收是有意義的：在400皿的摩爾消光系數(shù)（e4。。?)是大約40化.mol-i.cm-i并且在390皿 的摩爾消光系數(shù)（^39。?)是大約5(K)L.m〇ri.cnri。因而可在此波長范圍內將其激發(fā)。如此 被激發(fā)的光催化劑則能夠進行在具有與娃原子結合的氨原子的硅氧烷化合物上的氨的提 ?。╝bstraction)。
[0045] 由于P0M催化劑只有在其被福照時才是活化的，因而通過停止福照容易停止氨化 硅烷化反應。該代表了相對于現(xiàn)有技術中使用的催化劑的優(yōu)點，利用現(xiàn)有技術中使用的催 化劑難W控制或停止反應（一旦該反應已經被啟動的話）。本發(fā)明的優(yōu)點之一因而在于： 該反應的進程是可控的。該氨化硅烷化反應因而從工業(yè)風險的角度來講是更安全的。
[0046] 根