/2、Y2Si化/2、化Si化/2和W2Si〇2/2的單元；
[023引-甲娃烷氧基單元"M"，選自式監(jiān)2Si0i/2、YsSiOl化、Y2LSi0i/2、YL2Si0i/2和W3Si02/2 的單元。
[0234] 作為單元叩"的實(shí)例，可W提及二甲基甲娃烷氧基，氨甲基甲娃烷氧基，甲基苯基 甲娃烷氧基，甲基己締基甲娃烷氧基，甲基了締基甲娃烷氧基，甲基己締基甲娃烷氧基，甲 基癸締基甲娃烷氧基W及甲基癸二締基甲娃烷氧基基團(tuán)。
[023引作為單元"M"的實(shí)例，可W提及立甲基甲娃烷氧基，二甲基氨甲娃烷氧基，二甲基 苯基甲娃烷氧基，^甲基己締基甲娃烷氧基W及^甲基己締基甲娃烷氧基基團(tuán)。
[0236] 該些線性聚有機(jī)硅氧烷可W是在25°C下動(dòng)態(tài)粘度在ImPa.S至100OOOmPa.S之 間、優(yōu)選在lOmPa.S至5000mPa.S之間的油，或者在25°C下動(dòng)態(tài)粘度大于100OOOmPa.S的 膠。
[0237]當(dāng)設(shè)及環(huán)狀聚有機(jī)硅氧烷時(shí)，它們可W由選自式監(jiān)Si化/2、Y2Si〇2/2、化Si化/2和 W2Si〇2/2的單元的甲娃烷氧基單元"D"構(gòu)成。該種單元"D"的實(shí)例如上所述。該些環(huán)狀聚 有機(jī)硅氧烷可具有在25°C下ImPa.S至5000mPa.S之間的動(dòng)態(tài)粘度。
[023引在本申請(qǐng)中描述的所有聚合物的在25°C下的動(dòng)態(tài)粘度可根據(jù)1972年2月的標(biāo)準(zhǔn)AFN0R NFT 76 102使用化ookfield粘度計(jì)測(cè)量。
[0239] 可W是雙官能化合物的聚有機(jī)硅氧烷的實(shí)例是：
[0240]-具有二甲基己締基甲娃烷基末端的二甲基氨甲基己締基甲基聚硅氧烷；
[0241]-具有二甲基氨甲娃烷基末端的二甲基氨甲基己締基甲基聚硅氧烷；
[0242]-具有二甲基己締基甲娃烷基末端的二甲基氨甲基己締基甲基聚硅氧烷；
[0243]-具有S甲基甲娃烷基末端的二甲基氨甲基丙基縮水甘油離甲基聚硅氧烷。
[0244] 在下文中，當(dāng)設(shè)及到使用不飽和化合物炬）和硅氧烷化合物（A)時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人 員將理解，使用雙官能化合物也是被預(yù)期的。
[0245] 在根據(jù)本發(fā)明的氨化硅烷化方法中，選自多金屬氧酸根的光催化劑催化不飽和化 合物炬）與硅氧烷化合物（A)的反應(yīng)。
[0246] 從實(shí)施的角度來(lái)看，該種方法包括至少一個(gè)在催化劑存在下使不飽和化合物炬） 與硅氧烷化合物（A)接觸的步驟。使該=種成分接觸可按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)技 術(shù)來(lái)進(jìn)行。
[0247] 根據(jù)本發(fā)明的方法可在溶劑中進(jìn)行。合適的溶劑是與不飽和化合物炬）并且與娃 氧燒化合物（A)可混溶的那些。特定的溶劑的實(shí)例是脂族姪，例如戊燒，己燒，庚燒，五甲基 庚燒W及石油饋分，芳族姪，例如苯，甲苯W及鄰、對(duì)或間-二甲苯，面化脂族或芳族姪，例 如四氯己締，W及離，例如四氨快喃或二#燒。另外可選地，在其中不飽和化合物炬）或娃 氧燒化合物（A)在氨化硅烷化反應(yīng)的溫度下為液體形式的情況下，可W考慮使用該種化合 物作為反應(yīng)溶劑。反應(yīng)介質(zhì)則可W有利地是無(wú)溶劑的。
[0248] 不飽和化合物炬）、硅氧烷化合物（A)和催化劑可在同一個(gè)相中接觸，由此形成均 勻的反應(yīng)介質(zhì)，或者也可W處于不同相中。
[0249] 根據(jù)第一實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的氨化硅烷化方法在均勻溶液中進(jìn)行。反應(yīng)物，即 不飽和化合物炬）和硅氧烷化合物（A)，W及光催化劑，可被溶解在合適選擇W溶解所有化 合物的溶劑中。該種溶劑優(yōu)選是有機(jī)溶劑或者多種有機(jī)溶劑的混合物。該種溶劑可選自己 膳，二氯己燒，硝基甲燒，2-甲基四氨快喃，二甲基甲酯胺，二甲基亞諷，N-甲基化咯燒酬及 其混合物。該溶劑優(yōu)選選自己膳W及己膳與另一種或多種其它有機(jī)共溶劑的混合物。有機(jī) 共溶劑可選自甲苯，二氯甲燒和四氨快喃。當(dāng)W與己膳的混合物的形式使用一種或多種共 溶劑時(shí)，共溶劑相對(duì)于己膳的體積比優(yōu)選在1:10至6:1之間，并且更優(yōu)選在3:1至4:1之 間。單獨(dú)使用己膳作為反應(yīng)溶劑的優(yōu)點(diǎn)是獲得完全均勻的反應(yīng)介質(zhì)。但是，由于己膳具有 高成本，因此也可有利地考慮具有己膳的共溶劑的使用，因?yàn)樵撌沟媚軌蚪档退璧募荷?體積并且因而降低成本。
[0巧0] 根據(jù)第二實(shí)施方案，該氨化硅烷化方法通過(guò)多相催化來(lái)進(jìn)行。在該種實(shí)施方案中， 反應(yīng)物，即不飽和化合物炬）和硅氧烷化合物（A)，可被溶解在合適選擇W溶解該些反應(yīng)物 但不溶解光催化劑的溶劑中。所述光催化劑可保持固體形式。多相催化是特別有利的，因 為它能夠容易地將催化劑與反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物分離，并且容易再循環(huán)利用催化劑。反應(yīng)相 的溶劑優(yōu)選是有機(jī)溶劑或者多種有機(jī)溶劑的混合物。該溶劑優(yōu)選是甲苯。
[0巧1] 在通過(guò)多相催化的氨化硅烷化方法的該種第二實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的光催化 劑可任選地被引入到分散性固體介質(zhì)中。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知各種技術(shù)。例如，光催化劑 可被浸潰在固體載體上，固定在二氧化娃網(wǎng)絡(luò)中，固體到預(yù)官能化的二氧化娃上，固定到離 子交換樹脂上或者固定到聚合物膜中。
[0巧2] 無(wú)論反應(yīng)是通過(guò)均相催化還是通過(guò)多相催化來(lái)進(jìn)行，根據(jù)本發(fā)明的催化劑優(yōu)選W 在0. 01 %至50 %之間、更優(yōu)選在0. 05 %至5 %之間、甚至更優(yōu)選在1 %至2 %之間的濃度被 引入到反應(yīng)介質(zhì)中，該催化劑濃度W相對(duì)于氨化硅烷化反應(yīng)中不足的反應(yīng)物（其可W是娃 氧燒反應(yīng)物（A)或不飽和反應(yīng)物炬)）的催化劑的摩爾百分?jǐn)?shù)來(lái)表示。
[0253] 根據(jù)W上的反應(yīng)方程式（1)和（2)，氨化硅烷化反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比是對(duì)于1摩爾不 飽和化合物炬）來(lái)說(shuō)為1摩爾硅氧烷化合物（A)。但是，該種化學(xué)計(jì)量比可在其中硅氧烷 化合物（A)和/或不飽和化合物做包含多于一個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)的情況下是可變的。在根 據(jù)本發(fā)明的方法中，硅氧烷化合物（A)的Si-H官能團(tuán)與不飽和化合物炬）的締和訣官能團(tuán) 的摩爾比優(yōu)選在1:100至100:1之間。此摩爾比的選擇使得能夠控制氨化硅烷化反應(yīng)的進(jìn) 程。
[0254] 當(dāng)硅氧烷化合物（A)的Si-H官能團(tuán)與不飽和化合物炬）的締和訣官能團(tuán)的摩爾 比嚴(yán)格小于1時(shí)，Si-H官能團(tuán)相對(duì)于不飽和官能團(tuán)是不足的。如果氨化硅烷化反應(yīng)是完全 的，則反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)不再包含Si-H官能團(tuán)。當(dāng)氨化硅烷化反應(yīng)在包含至少一個(gè)式（I)單元 的聚有機(jī)硅氧烷與如上所述的非聚合型不飽和有機(jī)化合物之間進(jìn)行時(shí)，則可稱作聚有機(jī)娃 氧燒的完全官能化。
[0255] 在相反情況下，當(dāng)硅氧烷化合物（A)的Si-H官能團(tuán)與不飽和化合物炬）的締和訣 官能團(tuán)的摩爾比嚴(yán)格大于1時(shí)，Si-H官能團(tuán)相對(duì)于不飽和官能團(tuán)是過(guò)量的。反應(yīng)產(chǎn)物則應(yīng) 當(dāng)仍包含Si-H官能團(tuán)。當(dāng)氨化硅烷化反應(yīng)在包含至少一個(gè)式（I)單元的聚有機(jī)硅氧烷與如 上所述的非聚合型不飽和有機(jī)化合物之間進(jìn)行時(shí)，則可稱作聚有機(jī)硅氧烷的部分官能化。
[0256] 該種部分官能化反應(yīng)從工業(yè)的角度來(lái)講是有利的，因?yàn)樗鼈儗?dǎo)致制備下述該樣的 聚有機(jī)硅氧烷化合物，所述聚有機(jī)硅氧烷化合物同時(shí)包含具有與娃原子結(jié)合的氨原子的甲 娃烷氧基單元W及利用所感興趣的有機(jī)取代基官能化的甲娃烷氧基單元，例如二甲基己締 基甲基氨甲基聚硅氧烷。
[0257] 而在目前，通過(guò)利用傳統(tǒng)銷催化劑催化的氨化硅烷化反應(yīng)制備該種化合物是成問(wèn) 題的。當(dāng)氨化硅烷化反應(yīng)完成時(shí)并且當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)置于空氣中時(shí)，反應(yīng)介質(zhì)中存在的銷可催 化副反應(yīng)。該尤其設(shè)及Si-H單元與來(lái)自空氣的水之間的脫氨縮合反應(yīng)。該種反應(yīng)是反應(yīng) 介質(zhì)表面膠凝化的根源，并且伴有分子氨&的釋放，具有隨之發(fā)生爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。所獲得的 組合物因而難W存儲(chǔ)。目前非常困難的是在氨化硅烷化反應(yīng)之后從反應(yīng)介質(zhì)中提取所有痕 量的銷催化劑，因?yàn)榧词狗磻?yīng)利用多相催化劑來(lái)進(jìn)行，該多相催化劑通常W均相釋放銷到 反應(yīng)介質(zhì)中。
[0巧引在該種情況下，如在根據(jù)本發(fā)明的氨化硅烷化方法中的POM類型的光催化劑的使 用使得能夠解決現(xiàn)有技術(shù)的該種副反應(yīng)的問(wèn)題。該是因?yàn)椋摴獯呋瘎﹥H在其被福照時(shí)才 是活化的。通過(guò)停止福照，可避免任何寄生副反應(yīng)。通過(guò)本發(fā)明的氨化硅烷化反應(yīng)的部分 官能化所獲得的組合物有利地更為存儲(chǔ)穩(wěn)定并且從工業(yè)風(fēng)險(xiǎn)的角度來(lái)講更為安全。官能化 比率也可W非常容易地被控制。
[0259]另外，反應(yīng)介質(zhì)可任選地進(jìn)行脫氣，W使得不存在氧。任選的脫氣步驟可提高反應(yīng) 動(dòng)力，尤其是在反應(yīng)物是空氣敏感性化合物的情況下。
[0%0] 為了促進(jìn)氨化硅烷化反應(yīng)，根據(jù)本發(fā)明的光催化劑應(yīng)當(dāng)使用光源進(jìn)行激發(fā)。根據(jù) 本發(fā)明的方法優(yōu)選包括至少一個(gè)利用UV或可見(jiàn)光福照光催化劑的步驟。該種福照可使用 放出所希望波長(zhǎng)的光的任何現(xiàn)有裝置來(lái)進(jìn)行。該可傳統(tǒng)上設(shè)及白巧燈，L邸燈，放電燈，尤 其是隸和氣放電燈，或者巧光燈。它也可W是激光源。該福照優(yōu)選在300nm至500nm之間， 更優(yōu)選在300皿至420皿之間，并且甚至更優(yōu)選在350皿至400皿之間的波長(zhǎng)下進(jìn)行。福 照的能量?jī)?yōu)選在1111胖/畑1 2至抓/畑12之間，更優(yōu)選在1111胖/畑12至20〇111胖/畑12之間，甚至更優(yōu)選 在lOmW/cm2至lOOmW/cm2之間。
[0%1] 根據(jù)一種實(shí)施方案，該福照可在整個(gè)氨化硅烷化反應(yīng)的持續(xù)過(guò)程中保持恒定。根 據(jù)一種另選的方案，該福照可在氨化硅烷化反應(yīng)的過(guò)程中被改變或中斷。根據(jù)另一種可選 的方案，該福照可被打斷，該意味著該福照遵循按照恒定或可變頻率的開始/停止循環(huán)。
[0262] 該氨化硅烷化方法可W在〇°C至150°C之間，優(yōu)選在10°C至30°C之間的溫度下，更 優(yōu)選在環(huán)境溫度下進(jìn)行。對(duì)于在本發(fā)明中的氨化硅烷化反應(yīng)的溫度的測(cè)量，不考慮可能由 福照源產(chǎn)生的加熱。該種方法有利地在大氣壓下進(jìn)行，但可考慮在減壓下進(jìn)行該種方法，例 如在0. 01MPa(100毫己）至0. 08MPa(800毫己），或者在過(guò)壓下進(jìn)行，例如在0.lMPa(l己） 至8MPa(80己）之間。
[0263] 根據(jù)本發(fā)明的氨化硅烷化可W是不連續(xù)方法。該反應(yīng)可W進(jìn)行一定的周期，所述 周期根據(jù)所設(shè)及的反應(yīng)物、所用催化劑和反應(yīng)介質(zhì)，尤其根據(jù)反應(yīng)物和催化劑的濃度變化。 通常，反應(yīng)持續(xù)時(shí)間可W在1分鐘至24小時(shí)之間，優(yōu)選在30分鐘至8小時(shí)之間，甚至更優(yōu) 選在1小時(shí)至4小時(shí)之間。
[0264] 不過(guò)也可考慮連續(xù)實(shí)施本發(fā)明的方法。根據(jù)該種實(shí)施方案，反應(yīng)物W-個(gè)或多個(gè) 連續(xù)物流的形式被引入到反應(yīng)器中。光催化劑就其本身來(lái)說(shuō)也可W在反應(yīng)器中W連續(xù)流循 環(huán)，尤其是如果該方法在均勻溶液中進(jìn)行的話。在多相催化的情況下，它可被固定在反應(yīng)器 內(nèi)，例如為固定催化床或移動(dòng)催化床的形式。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的方法是連續(xù)方法時(shí)，在反應(yīng)器 中循環(huán)的物流的流量可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)反應(yīng)器的體積確定，W確保對(duì)于氨化硅烷化 反應(yīng)的進(jìn)行來(lái)說(shuō)在光催化劑存在下的足夠的反應(yīng)物停留時(shí)間。
[0265] 本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，有利地，根據(jù)本發(fā)明的光催化劑的使用使得能夠在易于實(shí)施 的操作條件下進(jìn)行氨化硅烷化反應(yīng)，而沒(méi)有特別危險(xiǎn)或昂貴的化合物，轉(zhuǎn)化率完全令人滿 意。硅氧烷反應(yīng)物（A)和/或不飽和反應(yīng)物炬）的轉(zhuǎn)化率可有利地大于50%，甚至60%， 甚至75 %，甚至80 %，甚至90 %，并且優(yōu)選地在90 %至100 %之間。
[0%6] 在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)"轉(zhuǎn)化率"或"轉(zhuǎn)換率"（縮寫為TT)是同義的并且對(duì)于每種反應(yīng) 物來(lái)說(shuō)W百分?jǐn)?shù)表示硅氧烷反應(yīng)物（A)的Si-H官能團(tuán)或不