一種含有三核鎘簇的手性配位聚合物及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種手性配位聚合物及制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 手性固體材料由于其在對映選擇性分離、多相不對稱合成、非線性光學(xué)和磁性等 方面具有巨大潛在的應(yīng)用價(jià)值已經(jīng)吸引了越來越多的關(guān)注。通常制備手性化合物的方法是 利用手性分子作為基本的連接單元或者作為輔助配體。然而，由于手性源的限制和手性配 體的昂貴，用非手性前驅(qū)體合成手性化合物吸引了更多的研究熱情。熱致巧光變色材料是 指一些化合物或混合物在受熱或冷卻時(shí)可見吸收光譜發(fā)生變化的功能材料，它具有顏色隨 溫度改變而變化的特性，發(fā)生顏色變化的溫度稱為變色溫度。運(yùn)種熱記憶功能材料目前廣 泛應(yīng)用于軍事、印刷、醫(yī)療保健、診斷、建筑、防偽標(biāo)記、航空航天等各個(gè)領(lǐng)域。由于有機(jī)-無 機(jī)配位聚合物兼具有機(jī)化合物和無機(jī)化合物的優(yōu)勢，因此在熱致巧光變色材料領(lǐng)域更具潛 在應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有熱致巧光變色材料存在的產(chǎn)品研制少，使用原料成本 高，制備的熱致巧光變色材料單色性差和巧光壽命短的問題，而提供一種含有=核儒簇的 手性配位聚合物及制備方法和應(yīng)用。
[0004] 一種含有S核儒簇的手性配位聚合物的分子式為{ [Cds咕5&07) 2咕訊郵)2] ? &0} 。，其結(jié)構(gòu)式為： W05]
其中，所述的n為正整數(shù)；所述的 06、07、013、014、06A、07A、013A和014A在含有S核儒簇的手性配位聚合物的基本結(jié)構(gòu)單 元中的占有率均為0.5。
[0006] 一種含有=核儒簇的手性配位聚合物的制備方法，是按W下步驟完成的：
[0007] 一、將3-(2' ,3'-二簇基苯氧基）苯甲酸配體、2,2'-聯(lián)化晚配體和硝酸儒加 入到溶劑中，再在室溫下攬拌至3-(2' ,3'-二簇基苯氧基）苯甲酸配體、2,2'-聯(lián)化晚 配體和硝酸儒均勻分散在溶劑中，得到混合溶液；調(diào)節(jié)混合溶液的抑值至3. 5~6. 5 ;
[0008] 步驟一中所述的3-(2' ,3'-二簇基苯氧基）苯甲酸配體與2,2'-聯(lián)化晚配體 的摩爾比為1:1 ;
[0009] 步驟一中所述的3-(2' ,3'-二簇基苯氧基）苯甲酸配體與硝酸儒的摩爾比為 1: (1 ~4);
[0010] 步驟一中所述的3-(2' ,3'-二簇基苯氧基）苯甲酸配體的物質(zhì)的量與溶劑的 體積比為Imol:化血~12血）；
[0011] 二、將抑值為3. 5~6. 5的混合溶液加入到內(nèi)襯為聚四氣乙締的不誘鋼反應(yīng)蓋 中，再在溫度為100°c~160°C下反應(yīng)7化~14地，再自然冷卻至室溫，再進(jìn)行過濾，得到固 體物質(zhì)，將固體物質(zhì)在室溫下自然干燥，得到含有=核儒簇的手性配位聚合物。
[0012] 一種含有=核儒簇的手性配位聚合物作為熱致巧光變色材料在溫度傳感器和溫 敏材料中應(yīng)用。 陽013] 本發(fā)明一種含有=核儒簇的手性配位聚合物中相鄰的中屯、金屬Cd2與Cdl是通過 兩個(gè)3-(2' ,3'-二簇基苯氧基）苯甲酸配體中的簇基氧原子02和Oll相連接，相鄰的 中屯、金屬Cdl與Cd2A通過運(yùn)兩個(gè)3-(2' ,3'-二簇基苯氧基）苯甲酸配體中的簇基氧原 子03和09相連接，因此，S個(gè)相鄰的中屯、金屬儒形成一個(gè)立核次級結(jié)構(gòu)單元[CdsOieW;
[0014] S核次級結(jié)構(gòu)單元之間通過3-(2' ,3'-二簇基苯氧基）苯甲酸配體中的氧原 子連接形成一維右手螺旋鏈結(jié)構(gòu)；相鄰的鏈之間通過共用=核次級結(jié)構(gòu)單元的方式=個(gè) 由3-(2' ,3'-二簇基苯氧基）苯甲酸配體連接形成二維層狀結(jié)構(gòu)；其中四個(gè)=核次級 結(jié)構(gòu)單元之間由3-(2' ,3'-二簇基苯氧基）苯甲酸配體構(gòu)筑了一個(gè)孔道，孔道大小為 18.078x13.789A.：,
[0015] 從拓?fù)浣嵌确治?，?個(gè)相鄰的中屯、金屬儒形成的=核次級結(jié)構(gòu)單元看作是一個(gè) 節(jié)點(diǎn)，一個(gè)3-(2' ,3'-二簇基苯氧基）苯甲酸配體看作是連接相鄰節(jié)點(diǎn)之間的線，則形 成簡單的梯形的（4, 4)拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。點(diǎn)符號位{44 ? 62}，屬于sql二維網(wǎng)絡(luò)。
[0016] 本發(fā)明包括W下有益效果：
[0017] 一、本發(fā)明合成的含有=核儒簇的手性配位聚合物的產(chǎn)率大于60% ;
[0018] 二、本發(fā)明合成的含有=核儒簇的手性配位聚合物W具有較大共輛體系、半剛性 的、非手性3-(2' ,3'-二簇基苯氧基）苯甲酸作為有機(jī)主配體，具有馨合配位特點(diǎn)，非手 性2, 2'-聯(lián)化晚作為輔助配體，與硝酸儒在水熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，根據(jù)軟硬酸堿理論，儒 離子傾向與含有氮原子和氧原子的有機(jī)配體配位；當(dāng)有機(jī)配體與金屬配位后，通過金屬離 子微擾配體分子內(nèi)的n*-n躍遷達(dá)到調(diào)控配位聚合物的發(fā)光顏色的目的，得到的具有熱 致巧光變色性質(zhì)的含有=核儒簇的手性配位聚合物隨著溫度的降低而發(fā)生巧光發(fā)射峰位 的明顯紅移的現(xiàn)象，運(yùn)種現(xiàn)象和金屬-金屬鍵距離變化有密切的關(guān)系，金屬-金屬鍵的距離 變小，成鍵更穩(wěn)定，激發(fā)能級和基態(tài)能級之間的能級差變小，發(fā)射峰位發(fā)生紅移；
[0019] S、本發(fā)明合成的含有S核儒簇的手性配位聚合物在298K固態(tài)下，W305nm為激 發(fā)波長，最強(qiáng)的發(fā)射峰位于380nm，利用CIE色度圖確定含有S核儒簇的手性配位聚合物 呈現(xiàn)清晰的藍(lán)色巧光，顏色純粹；在77K固態(tài)下，W475皿為激發(fā)波長，最強(qiáng)的發(fā)射峰位于 587nm，利用CIE色度圖確定含有S核儒簇的手性配位聚合物呈現(xiàn)明顯的黃色巧光，單色性 好；配體與金屬儒配位后形成的結(jié)構(gòu)調(diào)控了不同溫度時(shí)的發(fā)光范圍，得到了由藍(lán)色巧光變 為黃色巧光的熱致巧光變色材料；本發(fā)明合成的含有=核儒簇的手性配位聚合物的固態(tài)巧 光衰減壽命在298K和77K下分別是7. 56yS和8. 91yS;
[0020] 四、本發(fā)明使用的半剛性的非手性的主配體3-(2' ,3'-二簇基苯氧基）苯甲酸 和非手性的輔助配體2, 2'-聯(lián)化晚廉價(jià)易得，與硝酸儒在水熱條件下進(jìn)行反應(yīng)即得到一 例結(jié)構(gòu)新穎的含有=核儒簇的手性配位聚合物，制備方法簡單，合成成本低；
[0021] 五、本發(fā)明合成的含有=核儒簇的手性配位聚合物十分穩(wěn)定，直到350°C才開始失 重，失重率為69. 06%，最后剩余量為30. 94%。
【附圖說明】
[0022] 圖1為實(shí)施例一合成的含有=核儒簇的手性配位聚合物的分子結(jié)構(gòu)式；
[0023]圖2為實(shí)施例一合成的含有S核儒簇的手性配位聚合物根據(jù)單晶X-射線衍射測 試的數(shù)據(jù)畫出的一維鏈螺旋結(jié)構(gòu)圖，圖2中1是CcT, 2是3-(2' ,3'-二簇基苯氧基）苯 甲酸，3是妒，4是虛擬的桿；
[0024] 圖3為實(shí)施例一合成的含有S核儒簇的手性配位聚合物根據(jù)單晶X-射線衍射測 試的數(shù)據(jù)畫出的二維層結(jié)構(gòu)圖，圖3中1是S核儒簇，2是3-(2' ,3'-二簇基苯氧基）苯 甲酸；
[0025]圖4為實(shí)施例一合成的含有=核儒簇的手性配位聚合物的二維拓?fù)鋱D； 陽0%] 圖5為實(shí)施例一合成的含有S核儒簇的手性配位聚合物在298K時(shí)的固態(tài)巧光光 譜圖；
[0027] 圖6為實(shí)施例一合成的含有S核儒簇的手性配位聚合物在298K時(shí)的固態(tài)巧光色 度圖；圖6中1為綠色；2為藍(lán)綠色；3為藍(lán)色；4為粉色；5為紅色；6為澄色；7為黃色；8為 白色； 陽02引圖7為實(shí)施例一合成的含有S核儒簇的手性配位聚合物在77K時(shí)的固態(tài)巧光光譜 圖；
[0029]圖8為實(shí)施例一合成的含有=核儒簇的手性配位聚合物在77K時(shí)的固態(tài)巧光色度 圖；圖8中1為綠色；2為藍(lán)綠色；3為藍(lán)色；4為粉色；5為紅色；6為澄色；7為黃色；8為白 色；
[0030] 圖9為實(shí)施例一合成的含有=核儒簇的手性配位聚合物的紅外光譜圖；
[0031] 圖10為XRD圖譜，圖10中1為實(shí)施例一合成的含有S核儒簇的手性配位聚合物 的XRD曲線，2為理論模擬XRD曲線；
[0032]圖