一種低voc聚丙烯樹脂組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及塑料領(lǐng)域的一種聚丙烯樹脂組合物,進(jìn)一步地說,是涉及一種低voc 聚丙烯樹脂組合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯(PP)因其綜合性能優(yōu)良、來源廣泛和質(zhì)優(yōu)價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn),已廣泛應(yīng)用于人們 生活的各個(gè)領(lǐng)域。但現(xiàn)有聚丙烯材料及制品都存在不同程度地釋放揮發(fā)性有機(jī)物(V0C)污 染環(huán)境和危害人們身體健康的問題,這在很大程度上限制了聚丙烯材料在環(huán)保要求較高的 高檔汽車內(nèi)飾件、醫(yī)用和食品包裝材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。因此,研究開發(fā)環(huán)保型低V0C聚丙烯 樹脂及材料可拓展PP的應(yīng)用領(lǐng)域并符合綠色環(huán)保材料的要求。
[0003] 目前,關(guān)于低V0C聚丙烯材料研究的報(bào)道較多,他們大多采用化學(xué)反應(yīng)、物理 吸附以及熔體脫揮技術(shù)來改善原有聚丙烯材料中V0C的散發(fā)問題。如中國專利(CN 101570612A)通過添加一種無機(jī)光催化劑分解有機(jī)小分子來降低V0C含量,但其效果有限。 中國專利(CN101255252A)通過添加有機(jī)物驅(qū)除劑如異丙醇/水來降低材料的V0C,然而這 種方式存在相容性和持久性問題。歐洲專利(EP 1988122A1)采用茂金屬聚丙烯樹脂為基 體樹脂制備低V0C的汽車內(nèi)飾材料;歐洲專利(EP 2154190A1)采用特定的光穩(wěn)定劑如光 穩(wěn)定劑119來制備低V0C含量的聚丙烯復(fù)合材料;中國專利(CN 101691435A)通過使用特 定的氫調(diào)法生產(chǎn)的共聚聚丙烯來生產(chǎn)低V0C的聚丙烯復(fù)合材料。上述發(fā)明往往只針對產(chǎn)生 V0C的某個(gè)因素進(jìn)行改善,并不能同時(shí)解決各種因素產(chǎn)生的V0C的問題。而物理吸附可對 PP產(chǎn)生的所有小分子吸附,添加物理吸附劑是常用的方法。如中國專利(CN 1727389A,CN 1727390A)公開了使用細(xì)孔硅膠和分子篩作為吸附劑來降低材料的氣味和有機(jī)化合物的揮 發(fā)問題,中國專利(CN102276921A)公布了使用植物纖維作為吸附劑降低聚丙烯材料的氣 味問題。上述采用吸附劑方法雖然對降低聚丙烯V0C能夠起到一定作用,但依然存在吸附 平衡的問題,在較高的溫度下平衡向解吸附的方向移動(dòng),存在聚丙烯材料V0C后期再釋放 的隱患。此外,由于吸附劑的吸附效率、自身與聚丙烯的相容性以及吸附劑在聚丙烯基體中 的分散等問題依然存在。因此,需要一種具有低V0C含量的聚丙烯樹脂組合物。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題,本發(fā)明致力于提供一種低V0C聚丙烯樹脂組 合物及其制備方法。針對現(xiàn)有的聚丙烯材料中V0C含量較高等不足,本發(fā)明首先從源頭上 通過化學(xué)反應(yīng)來減少或抑制因酸催化聚丙烯降解而產(chǎn)生的V0C散發(fā);另外選擇高效的纖維 素納米晶體對聚丙烯中V0C進(jìn)行針對性地吸附和化學(xué)鍵合,加之充分發(fā)揮納米粉末硅橡膠 的良好協(xié)助分散效果,可大大提高吸附效率,顯著降低聚丙烯中V0C的散發(fā)。
[0005] 本發(fā)明的目的之一是提供一種低V0C聚丙烯樹脂組合物,包含有共混的以下組 分:聚丙烯、voc抑制劑;
[0006] 其中,以聚丙烯為100重量份數(shù)計(jì),所述V0C抑制劑為0. 1~10重量份,優(yōu)選 0. 1~5重量份,更優(yōu)選0. 2~5重量份;
[0007] 本發(fā)明中所述的聚丙烯包括現(xiàn)有技術(shù)所公開的各種類型的聚丙烯樹脂,包括均聚 聚丙烯和共聚聚丙烯樹脂等。
[0008] 所述V0C抑制劑包含以下組分:全硫化粉末硅橡膠、纖維素納米晶體;其中,以 占 V0C抑制劑總重量的百分含量計(jì),全硫化粉末娃橡膠為Owt %~80wt %,優(yōu)選Owt %~ 60wt %,更優(yōu)選20wt %~60wt % ;纖維素納米晶體為20wt %~lOOwt %,優(yōu)選40wt %~ lOOwt %,更優(yōu)選 40wt % ~80wt %。
[0009] 所述全硫化粉末硅橡膠,其橡膠粒子平均粒徑為0. 05~1 μπι,優(yōu)選0. 05~ 0. 2 μ m,更優(yōu)選為0. 05~0. 1 μ m ;其橡膠粒子具有交聯(lián)結(jié)構(gòu),凝膠含量為60wt %或更高,優(yōu) 選為75wt %或更高,更優(yōu)選為90wt %或更高。所述全硫化粉末娃橡膠顆粒優(yōu)選具有均相結(jié) 構(gòu)的全硫化粉末硅橡膠,即該全硫化粉末硅橡膠中的每一個(gè)微粒都是均相的,單個(gè)微粒在 組成上都是均質(zhì)的。在現(xiàn)有顯微技術(shù)的觀察下微粒內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象。 該粉末橡膠是通過將相應(yīng)的橡膠膠乳輻照交聯(lián)而將橡膠粒子粒徑固定的。本發(fā)明所述的全 硫化粉末硅橡膠的詳細(xì)內(nèi)容及其制備方法,可參見中國專利CN 1383439A,其全部內(nèi)容在此 引入本發(fā)明作為參考。
[0010] 所述纖維素納米晶體具有大的BET比表面積,BET比表面積為100~350m2/g,優(yōu) 選150~300m 2/g。BET是三位科學(xué)家Brunauer、Emmett和Teller的首字母縮寫,BET比表 面積是在這三位科學(xué)家從經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論推導(dǎo)出的多分子層吸附公式基礎(chǔ)上建立的表征參 數(shù),BET比表面積已被廣泛應(yīng)用于顆粒表面吸附性能研究及相關(guān)檢測儀器的數(shù)據(jù)處理中。纖 維素納米晶體可選現(xiàn)有技術(shù)中常用的纖維素納米晶體,具體可優(yōu)選木材纖維素納米晶體。 本發(fā)明的木材纖維素納米晶體可采用以下方法制備:首先依據(jù)GB/T 2677. 6-1994, GB/T 2677. 8-1994, GB/T 2677. 10-1995的方法依次將木材中抽提物、木質(zhì)素和半纖維素去除,冷 凍干燥法得到纖維素樣品,隨后按照文獻(xiàn)(Derek G Gray. Effect of Reaction Conditions on the Properties and Behavior of Wood Cellulose Nanocrystal Suspensions[J]. Bi omacromolecules. 2005, 6(2) : 1048-1054.)中的方法制備木材纖維素納米晶體。具體的制 備方法包括:
[0011] 1、木材紙漿經(jīng)過研磨儀磨成40目纖維素粉末;
[0012] 2、纖維素粉末以一定的硫酸/纖維素投料比加入64wt %硫酸水溶液中,45°C攪拌 下反應(yīng)一定時(shí)間;其中,硫酸/纖維素投料比可選5~20mL/g,優(yōu)選5~15mL/g ;反應(yīng)時(shí)間 可為30~60分鐘。
[0013] 3、向反應(yīng)液中傾倒10倍體積的去離子水,終止水解反應(yīng)。
[0014] 4、多次離心處理上一步溶液,傾倒上層溶液以去除硫酸分子。具體地,每次離心轉(zhuǎn) 速可選l〇〇〇〇rpm/min左右,離心時(shí)間可選15min。離心可重復(fù)3次。
[0015] 5、離心得到的固體用12000~14000截留分子量的透析袋,在水中透析處理幾天 (一般為3天)直至透析液pH恒定。
[0016] 6、冰水浴中,透析液超聲處理約7min以獲得木材纖維素納米晶體溶液。其中,超 聲處理的超聲波可選40kHz,215W功率。
[0017] 7、混合樹脂床(具體可選用TMD-8氫和氫氧型,Aldrich)浸泡24~48小時(shí),過 濾后,得到木材纖維素納米晶體溶液。
[0018] 8、冷凍干燥處理木材纖維素納米晶體溶液,得到木材纖維素納米晶體。其中,冷凍 干燥處理的冷阱溫度可選為_54°C,真空條件下干燥處理;處理時(shí)間可為4天。
[0019] 所述的纖維素納米晶體表面電荷密度為0. 1~0. 4e/nm2,優(yōu)選0. 2~0. 3e/nm2;長 度為90~300nm,優(yōu)選100~200nm ;寬度為5~15nm。
[0020] 本發(fā)明還可包括吸酸劑,以聚丙烯為100重量份數(shù)計(jì),所述吸酸劑為0. 05~1重 量份,優(yōu)選〇. 1~〇. 6重量份。本發(fā)明所述的吸酸劑,主要性質(zhì)是其具有堿性,可與酸催化劑 殘余物發(fā)生反應(yīng)起到中和作用,本發(fā)明所需要的吸酸劑應(yīng)同時(shí)能在聚丙烯中良好分散。本 發(fā)明的吸酸劑可選用金屬氧化物、乳酸鹽、苯甲酸鹽、硅酸鹽和含Na、Ca、Zn的硬脂酸鹽中 的至少一種,優(yōu)選含Na、Ca、Zn的硬脂酸鹽。其中金屬氧化物優(yōu)選自氧化鈣、氧化鋅中的至 少一種;所述硅酸鹽優(yōu)選選自天然或合成的水滑石;所述含Na、Ca、Zn的硬脂酸鹽優(yōu)選自硬 脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鈉中的至少一種。
[0021] 進(jìn)一步地,為了達(dá)到提高抑制V0C的效果,本發(fā)明所述的聚丙烯組合物中還包括 抗氧劑,抗氧劑和全硫化粉末硅橡膠具有較好的協(xié)同分散效應(yīng),能有效降低聚丙烯中V0C 含量。抗氧劑可選用現(xiàn)有技術(shù)聚丙烯中常用的各種抗氧劑,抗氧劑的總用量以聚丙烯為100 重量份數(shù)計(jì),為0. 1~0. 5重量份,優(yōu)選0. 15~0. 3重量份。
[0022] 所述的抗氧劑優(yōu)選受阻酚類抗氧劑和磷酸酯類抗氧劑的混合物。所述受阻酚類抗 氧劑和磷酸酯類抗氧劑的重量比可為1: (1~4),優(yōu)選1: (1~3),更優(yōu)選1 : (1~2)。 [0023] 所述受阻酚類抗氧劑可選自四[β _(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四 醇酯、β _(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、Ν,Ν'-雙-(3-(3, 5-二叔丁 基-4-羥基苯基)丙?;┘憾贰?,3, 5-三(3, 5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸中 的至少一種;所述磷酸酯類抗氧劑選自三(2, 4-二叔丁基酚)亞磷酸酯、雙(2, 4-二叔丁基 苯酚)季戊四醇二亞磷酸酯中的至少一種。
[0024] 具體地,所述受阻酚類抗氧劑可選自:瑞士汽巴精化公司生產(chǎn)的抗氧 劑Irganox 1010【四[β - (3, 5-二叔丁基-