78] 本發(fā)明的烯烴聚合方法對于烯烴聚合條件和所使用的烯烴沒有特別限定。
[0179] -般地，根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合方法，所述烯烴可以為通式CH2= CHR 14所示的烯 經(jīng)，其中，R14可以為氫、C「C12的直鏈或支鏈烷基和C 6-C1^芳基中的一種。根據(jù)本發(fā)明的 烯烴聚合方法，必要時，所述烯烴還可以含有少量的二烯烴。根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合方法， 所述烯烴優(yōu)選為丙烯，或者丙烯和CH 2= CHR 14所示的烯烴，其中，R 14為氫和C ^(^的直鏈或 支鏈烷基中的一種。
[0180] 根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合方法，所述聚合可以按照本領(lǐng)域的常規(guī)方法進(jìn)行。例如，所 述聚合可以為本體聚合、氣相聚合、淤漿聚合或液相本體-氣相組合聚合。根據(jù)本發(fā)明的烯 烴聚合方法，所述烯烴聚合條件可以為本領(lǐng)域的常規(guī)條件，例如，聚合溫度可以為0-150°C， 優(yōu)選為60-90°C ;聚合壓力可以為常壓或加壓。
[0181] 以下結(jié)合實施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但不因此限制本發(fā)明的范圍。
[0182] 以下實施例和對比例中，涉及的測試方法如下。
[0183] 1、聚合物熔融指數(shù)（MI):根據(jù)ASTM D1238-99中規(guī)定的方法測定。
[0184] 2、聚合物等規(guī)指數(shù)（II):采用正庚烷抽提法測定（正庚烷沸騰抽提6小時），具體 操作為：稱取2g干燥的聚合物樣品，置于索氏抽提器中用沸騰的正庚烷抽提6小時，然后， 將剩余物干燥至恒重，所得剩余物的重量（g)與2的比值即為等規(guī)指數(shù)。
[0185] 3、差示掃描量熱（DSC):采用購自Perkin Elmer公司的型號為DSC7的差示掃描 量熱儀在5-220°C范圍內(nèi)以5°C /分鐘的掃描速度進(jìn)行。為了避免樣品發(fā)生水合作用，在手 套箱中使用裝有樣品的、體積為40 μ 1的鋁膠囊。
[0186] 4、Χ-射線粉末衍射譜（XRD):采用購自德國Bruker AXS公司的D8Advance型高功 率轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，該儀器的測試條件為：Cu靶（波長1.5406A )，管壓40kV，管流300mA， 狹縫系統(tǒng)DS = SS = 1mm，接收狹縫0· 2mm，單色器為石墨單色器，閃爍計數(shù)器計數(shù)，掃描速 度3° (2 Θ )· min \掃描范圍（2 Θ ) 5-15°。被分析的樣品密封于50微米厚、在手套箱中 操作的聚乙烯塑料袋內(nèi)。
[0187] 實施例1-5用于說明本發(fā)明。
[0188] 實施例1
[0189] (1)在500mL的反應(yīng)釜中，加入150mL白油（商購自廣州市銘恩石油化工有限公 司，以重量計，水含量低于50ppm)、30g含有0. 44wt%水分的氯化鎂（商購自撫順市鑫宜鈦 廠）、50mL無水乙醇（商購自北京化工廠，以重量計，水含量為低于IOOppm)和ImL 2-甲氧 基苯甲酰氯（商購自TOKYO KASEI KOGYO CO. LTD)，在攪拌下升溫至120°C。恒溫反應(yīng)2小時 后，將混合物壓入預(yù)熱至120°C的300mL甲基硅油（商購自道康寧，粘度為300厘泊/20°C， 以重量計，水含量低于50ppm)中，以1600轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30分鐘，以進(jìn)行乳化。然 后，將乳化產(chǎn)物用氮氣壓入預(yù)先冷卻至_30°C的2L已烷（以重量計，水含量低于5ppm)中， 進(jìn)行急冷成形。過濾除去液體，將得到的固體用300mL的已烷洗滌5次，并在30°C下真空干 燥1. 5小時，從而得到根據(jù)本發(fā)明的球形鹵化鎂加合物，其組成在表1中列出，采用光學(xué)顯 微鏡觀察到的粒子形貌如圖1所示。
[0190] 將該鹵化鎂加合物進(jìn)行DSC分析，得到的DSC圖形中，在99. 5°C和110. 6°C各出現(xiàn) 一個熔融峰，與最高熔融峰相關(guān)的熔化焓值為169. 4焦耳/克。
[0191] 該鹵化鎂加合物的X-射線衍射譜表明，在5-15°的2 Θ衍射角的范圍內(nèi)顯示存在 于 6.08。（14)、8.82。（100)、8.98。（76)、9.72。（55)、11.46。（9)的衍射角 2Θ 下的 5 條衍射譜線；在括號內(nèi)的數(shù)值表示相對于最強衍射譜線的強度I/%。
[0192] (2)在300mL的玻璃反應(yīng)瓶中，氮氣保護(hù)條件下，依次加入IOmL己烷、90mL四氯化 鈦，冷卻至-20°C，加入8. Og步驟（1)制備的球形鹵化鎂加合物，并在-20°C攪拌30分鐘。 然后，緩慢升溫至ll〇°C，并在升溫過程中加入1.5mL鄰苯二甲酸二異丁酯。在IKTC恒溫反 應(yīng)30分鐘后，濾除液體。加入80mL四氯化鈦，升溫至120°C，在120°C維持30分鐘后濾除 液體；接著，再加入80mL四氯化鈦，并升溫至120°C，在120°C維持30分鐘后濾除液體。最 后用60°C的已烷對得到的固體洗滌5次（己烷用量為SOmL/次），并真空干燥所得固體物， 從而得到球形催化劑組分。
[0193] (3)在氮氣保護(hù)下，向5L的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中依次加入5mL三乙基鋁的己烷溶 液（濃度為〇· 5mmol/mL)、ImL環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷的己烷溶液（濃度為0· Immol/mL) 和9mg步驟⑵制備的球形催化劑組分。關(guān)閉高壓爸，加入I. 5L(標(biāo)準(zhǔn)體積）氫氣和2. 3L 液體丙烯。升溫至70°C，反應(yīng)2小時。然后，降溫，卸壓，出料，并進(jìn)行干燥，從而得到聚丙 烯。計算催化劑的聚合活性，測定制備的聚丙烯的等規(guī)度和熔體流動指數(shù)，結(jié)果在表2中列 出。
[0194] 對比例1
[0195] (1)采用與實施例1步驟（1)相同的方法制備球形氯化鎂加合物，不同的是，使用 的氯化鎂為無水氯化鎂，制備的鹵化鎂加合物的組成在表1中列出。
[0196] 將該鹵化鎂加合物進(jìn)行DSC分析，得到的DSC圖形中，在100. 0°C和109. 8°C各出 現(xiàn)一個熔融峰，與最高熔融峰相關(guān)的熔化焓值為168. 5焦耳/克。
[0197] 該鹵化鎂加合物的X-射線衍射譜表明，在5-15°的2 Θ衍射角的范圍內(nèi)顯示存在 于 6.26° (12)、9.06° (100)、10.00° (51)、1L74° (12)的衍射角 2Θ 下的 4 條衍射譜 線；在括號內(nèi)的數(shù)值表示相對于最強衍射譜線的強度I/%。
[0198] (2)采用與實施例1步驟（2)相同的方法制備球形催化劑組分，不同的是，使用對 比例1步驟（1)制備的球形氯化鎂加合物。
[0199] (3)采用與實施例1步驟⑶相同的方法制備聚丙稀，不同的是，使用對比例1步 驟（2)制備的球形催化劑組分。實驗結(jié)果在表2中列出。
[0200] 對比例2
[0201] (1)采用與實施例1步驟（1)相同的方法制備球形氯化鎂加合物，不同的是，使 用的氯化鎂為無水氯化鎂，并將ImL 2-甲氧基苯甲酰氯（商購自TOKYO KASEI KOGYO CO. LTD)改為ImL 2-羥基苯甲酸乙酯（商購自TOKYO KASEI KOGYO CO. LTD，以重量計，水 含量為低于IOppm)，制備的鹵化鎂加合物的組成在表1中列出。
[0202] 將該鹵化鎂加合物進(jìn)行DSC分析，得到的DSC圖形中，在97. 1°C和113. 4°C各出現(xiàn) 一個熔融峰，與最高熔融峰相關(guān)的熔化焓值為178. 3焦耳/克。
[0203] 該鹵化鎂加合物的X-射線衍射譜表明，在5-15°的2 Θ衍射角的范圍內(nèi)顯示存在 于 6.07。（28)、8.80° (67)、9.06° (100)、9.98° (43)、11.63。（11)的衍射角 2Θ 下的 5條衍射譜線；在括號內(nèi)的數(shù)值表示相對于最強衍射譜線的強度I/I。。
[0204] (2)采用與實施例1步驟（2)相同的方法制備球形催化劑組分，不同的是，使用對 比例2步驟⑴制備的球形鹵化鎂加合物。
[0205] (3)采用與實施例1步驟（3)相同的方法制備聚丙稀，不同的是，使用對比例2步 驟（2)制備的球形催化劑組分。實驗結(jié)果在表2中列出。
[0206] 實施例2
[0207] (1)采用與實施例1步驟⑴相同的方法制備球形鹵化鎂加合物，不同的是，使用 的氯化鎂為含有〇.65wt%水分的氯化鎂，制備的鹵化鎂加合物的組成在表1中列出。
[0208] 將該鹵化鎂加合物進(jìn)行DSC分析，得到的DSC圖形中，在97. 6°C和112. 1°C各出現(xiàn) 一個熔融峰，與最高熔融峰相關(guān)的熔化焓值為177. 3焦耳/克。
[0209] 該鹵化鎂加合物的X-射線衍射譜表明，在5-15°的2 Θ衍射角的范圍內(nèi)顯示存在 于 6.06。（14)、8.82。（100)、8.98。（50)、9.74。（66)、11.48。（11)的衍射角 2Θ 下的 5條衍射譜線；在括號內(nèi)的數(shù)值表示相對于最強衍射譜線的強度I/I。。
[0210] (2)采用與實施例1步驟（2)相同的方法制備球形催化劑組分，不同的是，使用實 施例2步驟（1)制備的球形氯化鎂加合物。
[0211] (3)采用與實施例1步驟⑶相同的方法制備聚丙稀，不同的是，使用實施例2步 驟（2)制備的球形催化劑組分。實驗結(jié)果在表2中列出。
[0212] 對比例3
[0213] (1)在500mL的反應(yīng)釜中，加入150mL白油（商購自廣州市銘恩石油化工有限公 司，以重量計，水含量低于50ppm)、30g含有0· 65wt%水分的氯化鎂（商購自撫順市鑫宜鈦 廠）、50mL無水乙醇（商購自北京化工廠，以重量計，水含量為低于IOOppm)、lmL2-甲氧基 苯甲酰氯（商購自TOKYO KASEI KOGYO CO. LTD)和ImL 2, 2-二甲氧基丙烷（商購自寧波華 納化工有限公司，以重量計，水含量為低于IOppm)，在攪拌下升溫至120°C。恒溫反應(yīng)2小時 后，將混合物壓入預(yù)熱至120°C的300mL甲基硅油（商購自道康寧，粘度為300厘泊/20°C， 以重量計，水含量低于50ppm)中，以1600轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30分鐘，以進(jìn)行乳化。然 后，將乳化產(chǎn)物用氮氣壓入預(yù)先冷卻至_30°C的2L已烷（以重量計，水含量低于5ppm)中， 進(jìn)行急冷成形。過濾除去液體，將得到的固體用300mL的已烷洗滌5次，并在30°C下真空干 燥1. 5小時，從而得到球形鹵化鎂加合物，其組成在表1中列出。
[0214] 將該鹵化鎂加合物進(jìn)行DSC分析，得到的DSC圖形中，在76. 2 °C、97. 3 °C和 111. 4°C各出現(xiàn)一個熔融峰，與最高熔融峰相關(guān)的熔化焓值為170. 2焦耳/克。
[0215] 該鹵化鎂加合物的X-射線衍射譜表明，在5-15°的2 Θ衍射角的范圍內(nèi)顯示存在 于 6.14。（17)、9.05° (100)、9.49° (63)、9.84° (66)、11.63。（10)的衍射角 2Θ 下的 5條衍射譜線；在括號內(nèi)的數(shù)值表示相對于最強衍射譜線的強度I/I。。
[0216] (2)采用與實施例1步驟（2)相同的方法制備球形催化劑組分，不同的是，使用對 比例3步驟⑴制備的球形鹵化鎂加合物。
[0217] (3)采用與實施例1步驟⑶相同的方法制備聚丙稀，不同的是，使用對比例3步 驟（2)制備的球形催化劑組分。實驗結(jié)果在表2中列出。
[0218] 實施例3
[0219] (1)在500mL的反應(yīng)釜中，加入150mL白油（商購自廣州市銘恩石油化工有限公 司，以重量計，水含量低于50ppm)、30g無水氯化鎂（商購自撫順市鑫宜鈦廠）、50mL無水乙 醇（商購自北京化工廠，以重量計，水含量為低于lOOppm) UmL 2-甲氧基苯甲酰氯（商購 自TOKYO KASEI KOGYO CO. LTD)和0. 15g水，在攪拌下升溫至120°C。恒溫反應(yīng)2小時后， 將混合物壓入預(yù)熱至120°C的300mL甲基硅油（商購自道康寧，粘度為300厘泊/20°C，以 重量計，水含量低于50ppm)中，以1600轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30分鐘，以進(jìn)行乳化。然后， 將乳化產(chǎn)物用氮氣壓入預(yù)先冷卻至-30°C的2L已烷（以重量計，水含量低于5ppm)中，進(jìn)行 急冷成形。過濾除去液體，將得到的固體用300mL的已烷洗滌5次，并在30°C下真空干燥 1. 5小時，從而得到根據(jù)本發(fā)明的球形鹵化鎂加合物，其組成在表1中列出。
[0220] 將該鹵化鎂加合物進(jìn)行DSC分析，得到的DSC圖形中，在98. 5°C和111. 3°C各出現(xiàn) 一個熔融峰，與最高熔融峰相關(guān)的熔化焓值為171. 4焦耳/克。
[0221] 該鹵化鎂加合物的X-射線衍射譜表明，在5-15°的2 Θ衍射角的范圍內(nèi)顯示存在 于 6.10。（21)、8.78。（100)、8.98。（66)、9.72。（61)、11.48。（10)的衍射角 2Θ 下的 5條衍射譜線；在括號內(nèi)的數(shù)值表示相對于最強衍射譜線的強度I/I。。
[0222] (2)采用與實施例1步驟⑵相同的方法制備球形