催化劑組分，不同的是，使用實 施例3步驟⑴制備的球形鹵化鎂加合物。
[0223] (3)采用與實施例1步驟（3)相同的方法制備聚丙烯，不同的是，采用實施例3步 驟（2)制備的球形催化劑組分。實驗結(jié)果在表2中列出。
[0224] 實施例4
[0225] (1)在500mL的反應釜中，加入150mL白油（商購自廣州市銘恩石油化工有限公 司，以重量計，水含量低于50ppm)、30g含有I. 2wt%水分的氯化鎂（商購自撫順市鑫宜鈦 廠）、54mL無水乙醇（商購自北京化工廠，以重量計，水含量為低于IOOppm)和3mL2-甲氧基 苯甲酰氯（商購自TOKYO KASEI KOGYO CO. LTD)，在攪拌下升溫至130°C。恒溫反應2小時 后，將混合物壓入預熱至130°C的300mL甲基硅油（商購自道康寧，粘度為300厘泊/20°C， 以重量計，水含量低于50ppm)中，以1600轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30分鐘，以進行乳化。然 后，將乳化產(chǎn)物用氮氣壓入預先冷卻至_30°C的2L已烷（以重量計，水含量低于5ppm)中， 進行急冷成形。過濾除去液體，將得到的固體用300mL的已烷洗滌5次，并在30°C下真空干 燥1. 5小時，從而得到根據(jù)本發(fā)明的球形鹵化鎂加合物，組成在表1中列出。
[0226] 將該鹵化鎂加合物進行DSC分析，得到的DSC圖形中，在97. 5°C和112. 7°C各出現(xiàn) 一個熔融峰，與最高熔融峰相關的熔化焓值為178. 2焦耳/克。
[0227] 該鹵化鎂加合物的X-射線衍射譜表明，在5-15°的2 Θ衍射角的范圍內(nèi)顯示存在 于 6.14° (15)、8·88° (100)、9·80° (52)、11.54° (9)的衍射角 2Θ 下的 4 條衍射譜線； 在括號內(nèi)的數(shù)值表示相對于最強衍射譜線的強度I/%。
[0228] (2)采用與實施例1步驟（2)相同的方法制備球形催化劑組分，不同的是，使用實 施例4步驟⑴制備的球形鹵化鎂加合物。
[0229] (3)采用與實施例1步驟⑶相同的方法制備聚丙稀，不同的是，使用實施例4步 驟（2)制備的球形催化劑組分。實驗結(jié)果在表2中列出。
[0230] 實施例5
[0231] (1)在500mL的反應釜中，加入150mL白油（商購自廣州市銘恩石油化工有限公 司，以重量計，水含量低于50ppm)、30g含有I. 2wt%水分的氯化鎂（商購自撫順市鑫宜鈦 廠）、58mL無水乙醇（商購自北京化工廠，以重量計，水含量為低于IOOppm)和5mL4-甲氧 基苯甲酰氯（商購自商購自TOKYO KASEI KOGYO CO. LTD)，在攪拌下升溫至130°C。恒溫反 應2小時后，將混合物壓入預熱至130°C的300mL甲基硅油（商購自道康寧，粘度為300厘 泊/20°C，以重量計，水含量低于50ppm)中，以1600轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30分鐘，以進行 乳化。然后，將乳化產(chǎn)物用氮氣壓入預先冷卻至-30°C的2L已烷（以重量計，水含量低于 5ppm)中，進行急冷成形。過濾除去液體，將得到的固體用300mL的已烷洗滌5次，并在30°C 下真空干燥1. 5小時，從而得到根據(jù)本發(fā)明的球形鹵化鎂加合物，其組成在表1中列出。
[0232] 將該鹵化鎂加合物進行DSC分析，得到的DSC圖形中，在97. 7°C和112. 0°C各出現(xiàn) 一個熔融峰，與最高熔融峰相關的熔化焓值為178. 8焦耳/克。
[0233] 該鹵化鎂加合物的X-射線衍射譜表明，在5-15°的2 Θ衍射角的范圍內(nèi)顯示存在 于 6.20° (15)、8·84° (100)、9·78° (53)、11.52° (9)的衍射角 2Θ 下的 4 條衍射譜線； 在括號內(nèi)的數(shù)值表示相對于最強衍射譜線的強度I/%。
[0234] (2)采用與實施例1步驟（2)相同的方法制備球形催化劑組分，不同的是，使用實 施例5步驟⑴制備的球形鹵化鎂加合物。
[0235] (3)采用與實施例1步驟⑶相同的方法制備聚丙稀，不同的是，使用實施例5步 驟（2)制備的球形催化劑組分。實驗結(jié)果在表2中列出。
[0236] 表 1
[0238] a:2-甲氧基苯甲酸乙酯 b:2_羥基苯甲酸乙酯 甲醇
[0239] d:4-甲氧基苯甲酸乙酯 e:4_羥基苯甲酸乙酯
[0240] 表 2
[0242] 從表2的結(jié)果可以看出，由本發(fā)明的鹵化鎂加合物形成的催化劑在用于丙烯聚合 時，顯示出更高的聚合活性，同時制備的聚合物也具有較高的等規(guī)度。
[0243] 圖1的結(jié)果證實，根據(jù)本發(fā)明的的鹵化鎂加合物的顆粒形態(tài)好，無異性料存在。
【主權(quán)項】
1. 一種面化儀加合物，該面化儀加合物如式I所示， Μ巧iY-mRi〇H-n (LBi) -k (LBz) -P (LBs) (式 I) 其中，Χ?為氯或漠，Y為氯、漠、C1-C14的直鏈或支鏈烷基、Ce-Ci4的芳基、C1-C14的直鏈 或支鏈烷氧基和Ce-Ci4的芳氧基中的一種； LB1為式II所示的控氧基苯甲酸醋系化合物，(式 II) LB2為式III所示的徑基苯甲酸醋系化合物，巧m) LB3為式IV所示的醇和/或酪， r6〇H (式 IV) Ri為C 1-Ci2的直鏈或支鏈烷基、C 3-Cio的環(huán)烷基和C 7-Cio的芳烷基中的一種； R2、R3、R4和R 5各自為氨、面素、硝基、C 1-C2。的直鏈或支鏈烷基、C 3-C2。的環(huán)烷基、C 6-C20 的芳基和C7-C2。的芳烷基中的一種；或者，R2、R3、R4和R 5中的兩個或兩個W上相互鍵合，W 形成環(huán)； R6與R 1不相同，為C 1-C2。的直鏈或支鏈烷基、C 3-C2。的環(huán)烷基、C 6-C2。的芳基和C 7-C20的 芳烷基中的一種； m、η、k和P W摩爾計，分別滿足W下條件： m 為 1-5， 0. 001《n+k《0. 3， 0. 2《k/n《20， p《k，且 0. 0005《p < 0. 05 ; 該面化儀加合物的差示掃描量熱圖形中，在5-220°C的溫度范圍內(nèi)，僅在90-120°C之 間存在至少兩個烙融峰，并且與最高烙化溫度相對應的烙化洽值為160焦耳/克或更高。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的面化儀加合物，其中，Y為氯、漠 、C i-Cs的直鏈或支鏈烷基、 Ce-Ci。的芳基、C i-Cs的直鏈或支鏈烷氧基和C e-Ci。的芳氧基中的一種； 優(yōu)選地，Μ姑?γ為二氯化儀、二漠化儀、氯化苯氧基儀、氯化異丙氧基儀和氯化正下氧基 儀中的一種或兩種W上。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的面化儀加合物，其中，R 1為C i-Ce的直鏈或支鏈烷基； 優(yōu)選地，Ri為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基和正己基中的一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的面化儀加合物，其中，R 2、r3、R4和R 5各自為氨、c 1-Cs的 直鏈或支鏈烷基、C3-Ce的環(huán)烷基、C e-Ci。的芳基和C 7-Ci。的芳烷基中的一種； 優(yōu)選地，R2、R3、R4和R5各自為氨、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、叔下基、 正戊基、異戊基、環(huán)戊基、正已基、正庚基和甲苯基中的一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1、3和4中任意一項所述的面化儀加合物，其中，R6為C i-Ce的直鏈或 支鏈烷基、Cs-Ce的環(huán)烷基、C e-Ci。的芳基和C 7-Ci。的芳烷基中的一種； 優(yōu)選地，R6為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、叔下基、正戊基、正已基、節(jié) 基和苯乙基中的一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1和3-5中任意一項所述的面化儀加合物，其中，LB 2為4-烷氧基苯 甲酸醋系化合物和/或2-烷氧基苯甲酸醋系化合物；LB3為4-徑基苯甲酸醋系化合物和/ 或2-徑基苯甲酸醋系化合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的面化儀加合物，其中，m、η、k和P W摩爾計，分別滿足W下條 件： m 為 2-3. 5， 0. 005《n+k《0. 15， 0. 5《k/n《10， p《k,且 0. 001《p《0. 04 ; 優(yōu)選地，m、η、k和p W摩爾計，分別滿足W下條件： m 為 2. 4-3. 5， 0. 015《n+k《0. 1， 1《k/n《6， p《k,且 0. 005《p《0. 04。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項所述的面化儀加合物，其中，該面化儀加合物的差示 掃描量熱圖形中，在5-220°C的溫度范圍內(nèi)，僅在96-114Γ之間存在至少兩個烙融峰，并且 與最高烙化溫度相對應的烙化洽值在167-180焦耳/克的范圍內(nèi)。9. 權(quán)利要求1-8中任意一項所述的面化儀加合物在制備締控聚合催化劑中的應用。10. -種用于締控聚合的催化劑組分，該催化劑組分包含面化儀加合物與至少一種鐵 化合物W及任選的至少一種內(nèi)給電子體化合物的反應產(chǎn)物，其特征在于，所述面化儀加合 物為權(quán)利要求1-8中任意一項所述的面化儀加合物。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑組分，其中，所述鐵化合物、內(nèi)給電子體化合物與所 述面化儀加合物的摩爾比為5-100:0-0. 5:1 ;優(yōu)選為20-80:0. 05-0. 35:1，所述鐵化合物W 鐵元素計，所述面化儀加合物W儀元素計。12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的催化劑組分，其中，所述鐵化合物為Ξ面化鐵和通式 Ti (OR7) 4 - qX2q所示的鐵化合物中的一種或兩種W上，該通式中R % C i-Ci。的烷基，X 2為面 素，q為0-4的整數(shù)；優(yōu)選地，所述鐵化合物為四氯化鐵、四漠化鐵、四艦化鐵、四正下氧基 鐵、四乙氧基鐵、一氯Ξ正下氧基鐵、二氯二正下氧基鐵、Ξ氯一正下氧基鐵、一氯Ξ乙氧基 鐵、二氯二乙氧基鐵、Ξ氯一乙氧基鐵和Ξ氯化鐵中的一種或兩種W上。13. 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的催化劑組分，其中，所述內(nèi)給電子體化合物為醋、酸、 酬、胺和硅烷中的一種或兩種W上；優(yōu)選地，所述內(nèi)給電子體化合物為醋和二酸型化合物中 的一種或兩種W上。14. 權(quán)利要求10-13中任意一項所述的催化劑組分在制備締控聚合催化劑體系中的應 用。15. -種用于締控聚合的催化劑體系，該催化劑體系包含根據(jù)權(quán)利要求10-13中任意 一項所述的催化劑組分W及一種或兩種W上有機侶化合物；W侶計的所述有機侶化合物和 W鐵計的所述催化劑組分的摩爾比為1-2000:1，優(yōu)選為20-700:1。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑體系，其中，所述有機侶為烷基侶倍半氯化物和通 式A1RSr9r1°所示的化合物中的一種或兩種W上，該通式中，R S、R嘴R 1°各自為氯和C i-Cs的 烷基中的一種，且護、R9和R 1°中的至少一個為C i-Cs的烷基。17. 根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的催化劑體系，其中，該催化劑體系還包含一種或兩種 W上外給電子體化合物；所述外給電子體化合物與W侶計的所述有機侶化合物的摩爾比為 0. 005-0. 5:1，優(yōu)選為 0. 01-0. 4:1。18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的催化劑體系，其中，所述外給電子體化合物為簇酸、酸酢、 醋、酬、酸、醇、有機憐化合物和有機娃化合物中的一種或兩種W上；優(yōu)選地，所述外給電子 體化合物為通式RiiyRiZySi (OR"),所示的有機娃化合物中的一種或兩種W上，該通式中，R 11、 R12和R "各自為C i-Cis的控基或含有雜原子的C i-Cis的控基，X和y各自為0-2的整數(shù)，Z為 1-3的整數(shù)，且x+y+z = 4。19. 權(quán)利要求15-18中任意一項所述的催化劑體系在締控聚合反應中的應用。20. -種締控聚合方法，該方法包括在締控聚合條件下，將一種或兩種W上締控與權(quán)利 要求15-18中任意一項所述催化劑體系接觸。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鹵化鎂加合物MgX1Y-mR1OH-n(LB1)-k(LB2)-p(LB3)，其中，LB1為式II所示的烴氧基苯甲酸酯系化合物，LB2為式III所示的羥基苯甲酸酯系化合物，LB3為R6OH，該鹵化鎂加合物的差示掃描量熱圖形中，在5-220℃的溫度范圍內(nèi)，僅在90-120℃之間存在至少兩個熔融峰，并且與最高熔化溫度相對應的熔化焓值為160焦耳/克或更高。由該鹵化鎂加合物與鈦化合物以及任選的給電子體反應形成的催化劑體系在用作烯烴聚合、特別是丙烯聚合的催化劑時，顯示出更高的聚合活性，并且保持有較高的立體定向能力，所得聚合物也具有良好的形態(tài)。
【IPC分類】C08F10/00, C08F4/646, C08F4/649, C08F10/06, C07F3/02
【公開號】CN105541877
【申請?zhí)枴緾N201410588558
【發(fā)明人】張紀貴, 夏先知, 劉月祥, 李威蒞, 高富堂, 高平, 凌永泰, 趙瑾, 彭人琪, 譚揚, 林潔, 張志會, 段瑞林
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2014年10月28日