包含醚化合物的表面活性劑組合物以及用于其制造的催化方法
【專利說明】包含醚化合物的表面活性劑組合物以及用于其制造的催化 方法 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0001 ] 本申請(qǐng)要求于2013年10月11日提交的國際申請(qǐng)?zhí)朠CT/CN2013/085018和2014年4 月1日提交的PCT/CN2014/074471的優(yōu)先權(quán)，將這兩個(gè)申請(qǐng)的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。 若任何通過引用結(jié)合在此的專利、專利申請(qǐng)以及公開物的披露內(nèi)容與本申請(qǐng)的描述相沖突 的程度到了可能導(dǎo)致術(shù)語不清楚，則本說明應(yīng)該優(yōu)先。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及包含至少一種醚化合物的表面活性劑組合物，以及用于通過使至少一 種醇與至少一種多元醇反應(yīng)制造該表面活性劑組合物的催化方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 近年來，生物柴油作為可再生能源的不斷增長的需求已經(jīng)導(dǎo)致基于甘油的化合物 的過量生產(chǎn)，這些基于甘油的化合物是用于生產(chǎn)生物柴油的酯交換方法的不可避免的副產(chǎn) 物。不幸的是，如此產(chǎn)生的大量的基于甘油的化合物不僅增加了生物柴油生產(chǎn)者的存儲(chǔ)負(fù) 擔(dān)，而且還造成了環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。因此，急切尋求新的并且有效的工業(yè)方法來有效地將過剩 的基于甘油的化合物轉(zhuǎn)化成較高附加值的化學(xué)品。
[0004] 在這個(gè)方面，已經(jīng)常規(guī)已知的是將基于甘油的化合物轉(zhuǎn)化為（聚)甘油醚和它們的 衍生物，這些(聚)甘油醚和它們的衍生物由于其兩親性質(zhì)和其他化學(xué)特性被用在很多工業(yè) 應(yīng)用中如溶劑、乳化劑、洗衣和清潔配制品、分散劑、發(fā)泡劑、以及油墨配制品。所述轉(zhuǎn)化通 常通過基于甘油的化合物或其衍生物的醚化反應(yīng)完成，其中親水性甘油基部分被結(jié)合到通 過疏水性醇提供的長烷基鏈上。傳統(tǒng)上，所述醚化通過威廉姆遜(Wi 11 iamson)醚合成實(shí)現(xiàn)， 該合成使用有毒和昂貴的甘油衍生物(表氯醇、3-氯丙烷-1，2-二醇或縮水甘油)作為起始 材料并且需要強(qiáng)堿來達(dá)到合理的選擇性。
[0005] 作為醚化的替代路線，EP 1958929A(花王株式會(huì)社（KAO CORPORATION) )12/7/ 2006描述了用于生產(chǎn)聚甘油醚表面活性劑的方法，該方法包括使醇與縮水甘油在稀土元素 的簡單金屬鹽作為催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。雖然這種方法似乎產(chǎn)生醇反應(yīng)物的中等至高 的轉(zhuǎn)化率，但這不是用烷基醇的甘油的直接醚化，而是縮水甘油化合物的醚化。與甘油相 比，縮水甘油化合物的制造更困難且昂貴，并且還具有自聚合的不利趨勢。
[0006] 盡管間接(聚)甘油醚化的明顯限制，使用(聚)甘油化合物的直接醚化來制備醚是 具有挑戰(zhàn)性的。這部分地由這些基于甘油的化合物的高粘度和親水性質(zhì)引起，這阻礙了它 們與疏水底物如烷基醇在化學(xué)反應(yīng)中的相互作用。此外，因?yàn)楦视途哂腥齻€(gè)具有相似pKa的 羥基，其中羥基在醚產(chǎn)物中存在，使得選擇性控制甚至更復(fù)雜。
[0007] 在本領(lǐng)域的以前的研究工作中，Wechhuysen等人報(bào)道了基于生物質(zhì)的多元醇與長 鏈烯烴在多相酸性催化下的直接醚化反應(yīng)，其中對(duì)于二醇獲得了良好的結(jié)果。然而，在甘油 的情況下產(chǎn)生了非常低的轉(zhuǎn)化率(約20%)，參見WECKHUYSEN等人在單粒子水平的可再生能 源的轉(zhuǎn)化過程中催化劑失活的化學(xué)成像:基于生物質(zhì)的多元醇與烯烴在Η-β沸石上的醚化 (Chemical Imaging of Catalyst Deactivation during the Conversion of Renewables at the Single Particle Level:Etherification of Biomass-Based Polyols with Alkenes over H-Beta Zeolites).美國化學(xué)會(huì)志（J.Amer.Chem.Soc. )2010 年，第132卷，第10429-10439頁以及WECKHUYSEN等人通過基于生物質(zhì)的醇與1-辛烯在多相 酸催化劑上的直接醚化合成長烷基鏈醚（Synthesis of long alkyl chain ethers through direct etherification of biomass-based alcohols with 1-octene over heterogeneous acid catalysts) ·催化劑雜志（J.Catal ··) .2009年，第268卷，第251-259 頁。
[0008] Lemaire等人研究了通過使用布朗斯特酸作為助催化劑在10巴的氫氣下在 0.5mol %Pd/C的存在下使用直鏈醛催化還原烷基化甘油和二甘油來醚化甘油并且獲得ΙΟ-烷基甘油和二甘油醚的替代路線 。參見 LEMAIRE 等人通過醇的還原烷基化來選擇性合成 1_〇_烷基甘油和二甘油釀（Selective synthesis ofl-O-alkyl glycerol and diglycerol ethers by reductive alkylation of alcohols)綠色化學(xué)（Green Chem.) 2010年，第12卷，第2189-2195頁。最近，同一個(gè)研究小組報(bào)道了使用生物來源的脂肪酸甲 酯，在甚至更嚴(yán)格的反應(yīng)條件下：50巴的氫氣壓力在lmol%Pd/C和酸助催化劑的存在下實(shí) 現(xiàn)(二)甘油的還原烷基化。參見LEMAIRE等人通過兩個(gè)路徑:催化還原烷基化和酯交換/還 原從甲酯和甘油三酯合成1-0-烷基（二）甘油醚（1-0-Alky 1 (di )glycerol ethers synthesis from methyl esters and triglycerides by two pathways: catalytic reductive alkylation and transesterification/reduction) ·綠色化學(xué)2013年，第 15 卷，第786-797頁。
[0009] 根據(jù)我們先前的工作(PCT/CN2012/078114)，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有可能通過使用特定 的皮克林(Pickering)乳液條件(通過固體納米顆粒穩(wěn)定的乳液)并且任選地使用酸性催化 劑的甘油與烷基醇的直接醚化來生產(chǎn)甘油醚化合物。雖然這種新發(fā)現(xiàn)的方法有利地避免了 嚴(yán)格的反應(yīng)條件(例如高壓或昂貴的催化劑）的需要并且方便地使用廉價(jià)的甘油化合物作 為起始材料，但是仍存有改進(jìn)其反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的空間。此外，當(dāng)在醚化反應(yīng)中 使用液體酸催化劑時(shí)，涉及液-液分離的額外的再循環(huán)步驟將不可避免地增加生產(chǎn)成本。
[0010] 這樣，仍然存在對(duì)于開發(fā)用于實(shí)現(xiàn)基于甘油的化合物與烷基醇的直接醚化的新穎 方法的需要，該方法的特征在于更高的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性、溫和的反應(yīng)條件和容易 的催化劑再循環(huán)。 發(fā)明概述
[0011] 在一個(gè)方面中，本發(fā)明是針對(duì)用于制備至少一種醚化合物的方法，包括使至少一 種醇(I)與至少一種多元醇(II)在官能聚合物[聚合物(F)]作為催化劑(X)的存在下進(jìn)行反 應(yīng)，其中： 該醇(I)是由通式(1)表示的化合物： Ri-OH (1) 其中R!是具有1至36個(gè)碳原子的烴基， 該多元醇(Π )由通式(2)表示： R2-(0H)m (2) 其中此表示該多元醇的骨架部分并且m是從2到20的整數(shù)， 并且該聚合物(F)是包含衍生自至少一種烯鍵式不飽和單體[單體(M)]的重復(fù)單元并 且?guī)в兄辽僖粋€(gè)陽離子交換基團(tuán)的聚合物。
[0012] 如本申請(qǐng)人已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)的，上述醚化方法不僅產(chǎn)生了令人滿意的反應(yīng)物 轉(zhuǎn)化率，而且還提供了具有高表面活性劑活性用于寬范圍的工業(yè)應(yīng)用的醚產(chǎn)物。此外，以上 醚化方法還避免了使用昂貴/有毒的試劑以及苛刻的反應(yīng)條件，并且是經(jīng)由易于再循環(huán)的 催化劑(X):在反復(fù)使用之后并且沒有明顯的活性損失，有利地實(shí)現(xiàn)。
[0013] 在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，本發(fā)明是針對(duì)易于通過如前所述的醚化方法獲得的產(chǎn) 物，或特征為包含以下項(xiàng)的表面活性劑組合物： (i) 多于一種具有式(3)的醚化合物[醚(E1)]，
其中：P是從1至36的整數(shù)，并且基團(tuán)R\R2和R3,相同或不同的，獨(dú)立地是氫原子或具有1 至36個(gè)碳原子并且任選地含有氧原子的烴基，其條件是R2和R3不同時(shí)為氫，并且其中R 2任選 地與R1或R3連接在一起以形成至少一個(gè)具有3至7個(gè)碳原子的含氧環(huán)狀基團(tuán)； (ii) 至少一種由通式(2)表示的多元醇(II)化合物： R2-(0H)m (2) 其中此表示該多元醇的骨架部分并且m是從2到20的整數(shù)；以及， (ii)任選地，至少一種具有式(4)的單烷基甘油醚(MAGE)化合物：
其中a是從1至20的整數(shù)，并且基團(tuán)是具有1至36個(gè)碳原子的烴基，如以上定義的。
[0014] 出于本發(fā)明的目的，術(shù)語"經(jīng)基"在此在廣義上用來指烷基、芳基、芳烷基、燒芳基、 烯基、或烷氧基基團(tuán)，任選氟化的，并且任選地包括除碳和氫之外的元素如氧、氮、硫和硅。 [0015]如在此使用的"烷基"是指直鏈或支鏈的飽和脂肪族烴殘基。如在此使用的"芳基" 是指6-碳單環(huán)或10-碳雙環(huán)的芳香族環(huán)體系，其中每個(gè)環(huán)的0、1、2、3、或4個(gè)原子被任選地取 代。芳基的實(shí)例包括苯基、萘基以及類似物。術(shù)語"芳基烷基"或術(shù)語"芳烷基"是指被芳基取 代的烷基，并且如在此使用的術(shù)語"燒芳基"是指被烷基取代的芳基。如在此使用的，"烯基" 是指具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵的直鏈或支鏈的脂肪烴殘基，并且"烷氧基"是指基團(tuán)"烷基-〇_"，其中烷基是如以上定義的。
[0016] 如前面定義的，該醇（I)是由通式(1)表示的化合物： Ri-OH (1) 其中R!是具有1至36個(gè)碳原子的烴基。
[0017] 該醇（I)值得注意地可以是疏水性醇。出于本發(fā)明的目的，"疏水性"分子或分子的 "疏水性"部分是被大量水和其他極性物質(zhì)排斥的分子或分子部分，并且"親水性"分子或分 子的"親水性"部分是具有與水和其他極性物質(zhì)相互作用或被水和其他極性物質(zhì)溶解的傾 向的分子或分子部分。
[0018] 該醇（I)的疏水性質(zhì)通常通過烴基心的疏水部分提供，如烷基化的基團(tuán)或烷氧基 化的基團(tuán)。疏水基團(tuán)Ri的典型實(shí)例包括包含1至30個(gè)碳原子的烷基鏈，和值得注意地包含1 至10個(gè)單元的環(huán)氧乙烷(-CH 2CH20_)基團(tuán)的烷氧基化的基團(tuán)。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的疏水性醇（I)優(yōu)選地是根據(jù)如以下定義的表達(dá)式的具有值P>1的醇： P =[醇（I)]韻?/ [醇（I)]施輸* 在或者用正辛醇預(yù)飽和的水或者用水預(yù)飽和的正辛醇中制備該化合物的儲(chǔ)備溶液。此 儲(chǔ)備溶液的濃度在將其用于測定分配系數(shù)之前是精確已知的。在分離燒瓶中，向給定體積 的此溶液中加入完全相同體積的另一種溶劑(分別為用水預(yù)飽和的正辛醇或用正辛醇預(yù)飽 和的水）。添加之后，將該燒瓶手動(dòng)搖晃30秒。在這兩相分離之后，測定在每個(gè)相中的化合物 濃度。這可通過取這兩相中的每一個(gè)的等份并且通過所選擇的程序?qū)λ鼈冞M(jìn)行分析來完 成。應(yīng)計(jì)算在這兩相中存在的物質(zhì)的總量并且與最初引入的物質(zhì)的量進(jìn)行比較。然后按照 以上方程式計(jì)算分配系數(shù)P。
[0020] 該醇（I)的具體實(shí)例包括2-乙基己醇、辛醇、癸醇、月桂醇（十二烷醇）、肉豆蔻醇、 棕櫚醇、硬脂醇、異硬脂醇、油醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁 醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、聚乙二醇單甲醚、聚乙二 醇單乙