量十二烷醇表示
[0120]實例14.使用磺化的聚苯乙烯接枝的二氧化硅顆粒作為催化劑的甘油和十二烷醇 的醚化 用PSt-共-PSSA接枝的二氧化硅納米顆粒的合成改編自通用方案2,除了還將CuCl2與 CuCl-起加入以便更好地控制苯乙稀批量聚合。將二氧化娃(Si〇2)納米顆粒（10g)首先在 10 % HC1中攪拌1小時，在3頸圓底燒瓶中并在室溫下。干燥之后，將200mL干燥的甲苯和引發(fā) 劑（（氯甲基)苯乙基)三甲氧基硅烷(CPMS，16.7ml，67.9mmo 1))加入到該3頸圓底燒瓶中，在 氮氣流下，并且將該混合物回流4小時，以使該CPMS引發(fā)劑接枝在顆粒表面上。苯乙烯通過 ATRP(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)并使用CuCl、CuCl2和2,2'-聯(lián)吡啶在5〇!1^的施蘭克（3(*16111〇 中接枝在二氧化硅顆粒表面上，并在90°C下進行聚合持續(xù)29小時。使所獲得的PSt接枝的二 氧化硅納米顆粒隨后在用于制造無規(guī)PSt-共-PSSA樣品的相同磺化條件下經(jīng)受磺化。
[0121 ]如此制備了具有不同磺化度的三種樣品(表5中的樣品1-3)并且相關(guān)數(shù)據(jù)在表5中 列出。TGA測量示出這些納米顆粒上的接枝度為5.9wt%，并且結(jié)果計算示出大致23%的硅 烷醇基團被連接到PSt鏈，其粒徑和比表面積保持與母體二氧化硅顆粒相似。測得PSt的磺 化度從42mol %至90mol %變化(通過TGA和滴定法計算），其中酸度在1.2至2.7mmol/g之間 變化(通過滴定測
方案2PSt-共-PSSA接枝在二氧化硅納米顆粒上的通用程序
[0122] 接下來，在配備有磁力攪拌棒和在一個頸上的水收集器的250mL兩頸圓底燒瓶中， 加入十二烷醇（24. lg)和甘油（47.8g)連同接枝的二氧化硅納米顆粒樣品（樣品1、2或3， 0.05H+當量十二烷醇）。將該反應(yīng)混合物在靜態(tài)真空下在150 °C下劇烈攪拌持續(xù)24小時。將 該混合物冷卻后，加入吡啶以中和該催化劑。獲得粘性產(chǎn)物。將所獲得的產(chǎn)物通過1H NMR和 GC表征以得到在表5中列出的平均組成。
[0123] 醚化反應(yīng)后聚合物催化劑的再循環(huán)
[0124] 實例15.催化劑Naft〇n?NR50再循環(huán)用于三甘油和十二烷醇的醚化。
[0125] 在配備有內(nèi)部水收集器的20mL施蘭克（Schlenk)管中，加入十二烷醇（1.60g)、甘 油(3.16g)和Nafion? NR50 (0.29g，3 %當量，相對于十二烷醇）。將該反應(yīng)混合物在靜態(tài)真 空下在150 °C下劇烈攪拌直至十二烷醇的轉(zhuǎn)化率達到超過80% (通過GC驗證）。然后，直到將 該混合物冷卻并用THF稀釋才通過離心收集該催化劑。用甲醇洗滌并且隨后干燥后，將回收 的催化劑置于下一個循環(huán)用于如前所述的相同醚化反應(yīng)。在隨后的循環(huán)中十二烷醇的轉(zhuǎn)化 率在以下表6中列出。 表6
[0126] 如從表6中看出的，Naficm?NR50的再循環(huán)的聚合物催化劑當在相同類型的醚化 反應(yīng)中再使用時表現(xiàn)出幾乎未改變的催化行為。
[0127] 實例16. Aq uivion?催化劑再循環(huán)用于三甘油和十二烷醇的醚化。
[0128] 在配備有內(nèi)部水收集器的20mL施蘭克（Schlenk)管中，加入十二烷醇（1.60g)、甘 油（3.16g)和Aquivi〇n_?D66-20BSX(0.60g，6%當量，相對于十二烷醇）。將該反應(yīng)混合物 在靜態(tài)真空下在150 °C下劇烈攪拌直至十二烷醇的轉(zhuǎn)化率達到80 % (通過GC測量）。然后，直 到將該混合物冷卻并用THF稀釋才通過離心收集該催化劑。用甲醇洗滌并且隨后干燥后，將 回收的催化劑置于下一個循環(huán)用于如前所述的相同醚化反應(yīng)。在隨后的循環(huán)中十二烷醇的 轉(zhuǎn)化率在以下表7中列出。 表7
[0129] 如從表7中看出的，AquiVion? D66-20BSX的再循環(huán)的聚合物催化劑當在相同類 型的醚化反應(yīng)中再使用時也表現(xiàn)出幾乎未改變的催化行為。
【主權(quán)項】
1. 一種用于制備至少一種醚化合物的方法，該方法包括使至少一種醇（I)與至少一種 多元醇（II)在官能聚合物[聚合物(F)]作為催化劑(X)的存在下進行反應(yīng)，其中： 該醇(I)是由通式(1)表示的化合物： Ri-OH (1) 其中R!是具有1至36個碳原子的烴基， 該多元醇(Π )由通式(2)表示： R2-(0H)m (2) 其中此表示該多元醇的骨架部分并且m是從2到20的整數(shù)， 并且該聚合物(F)是包含衍生自至少一種烯鍵式不飽和單體[單體(M)]的重復(fù)單元并 且?guī)в兄辽僖粋€陽離子交換基團的聚合物。2. 如以上權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中該聚合物(F)中的該至少一個陽離子交 換基團選自符合下式的那些： -S02X，其中X選自以下項之中：鹵素((：1^』^1);-0_1+，其中礦是選自以下項之中的陽 離子:H+、NH4+、K+、L i+、Na+，或它們的混合物； -C0Y，其中Y選自以下項之中：鹵素(Cl、F、Br、I);-〇_M+，其中M+是選自以下項之中的陽 離子:H+、順4+、K+、Li+、Na+，-0RHy，其中細是&-(：6烴基;-〇R Hf，其中RHf是&-(：6氟烷或全（鹵）氟 烷基團；_N(R Hy*)2，其中RHy*，在每次出現(xiàn)時相同或不同，是氫或&-〇5經(jīng)基，或它們的混合物； 以及一Ρ0 2Ζ，其中Z選自以下項之中：鹵素(Cl、F、Br、I);-〇_M+，其中M+是選自以下項之中的 陽離子:H+、NH4+、K+、Li +、Na+; -0RHy，其中如是&-〇5烴基，以及-〇RHf，，其中RHf是&-(： 6氟烷或 全(鹵）氟烷基團，或它們的混合物。3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中X、Y和Z各自獨立地是-0?+。4. 如權(quán)利要求2或3所述的方法，其中該陽離子交換基團符合式一S02X。5. 如權(quán)利要求2-4中任一項所述的方法，其中該聚合物(F)包含衍生自苯乙烯的重復(fù)單 J L· 〇6. 如權(quán)利要求4所述的方法，其中該聚合物(F)選自下組，該組由以下各項組成:磺化的 苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化的交聯(lián)的苯乙烯聚合物、苯酚-甲醛-磺酸共聚物、以及苯-甲醛-磺酸共聚物。7. 如以上權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中該聚合物(F)是官能全(鹵）氟聚合物，該 官能全(鹵)氟聚合物主要由以下項組成： -衍生自一種或多于一種包括至少一個氟原子并且不含有氫原子的烯鍵式不飽和單體 (全消）氟單體)的重復(fù)單元；以及 -衍生自一種或多于一種包括至少一個氟原子以及至少一個陽離子交換基團、并且不 含有氫原子(除了任選地包含于該陽離子交換基團中的那些之外）的烯鍵式不飽和單體(官 能全(鹵)氟單體)的重復(fù)單元。8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中該聚合物(F)選自包含以下項的TFE共聚物之中： -按摩爾計從5%至25%的衍生自以下項的重復(fù)單元：（全氟-2-(2-氟磺酰基乙氧基)丙 基乙烯基醚）（PSEPVE)和/或全氟-5-磺酰氟-3-氧雜-1 -戊烯（SFVE)，呈其-S02F或-S02X"形 式，其中X"選自以下項之中滷素((：1|、1);-011+，其中1+是選自以下項之中的陽離子 :!1+、 順+、K+、Li+、Na+、或它們的混合物，優(yōu)選H+;以及 -按摩爾計從95%到75%的衍生自四氟乙烯(TFE)的重復(fù)單元。9. 如以上權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中該聚合物(F)被用作負載的催化劑(X)。10. 如以上權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中該聚合物(F)被接枝或負載到具有在2 與200nm之間、優(yōu)選在10與50nm之間的中徑的固體顆粒上。11. 如權(quán)利要求9或10所述的方法，其中該聚合物(F)包含衍生自苯乙烯的重復(fù)單元。12. -種易于通過如以上權(quán)利要求中任一項所述的方法獲得的產(chǎn)品。13. -種表面活性劑組合物[組合物(S )]，包含： (i) 多于一種具有式(3)的醚化合物[醚(E1)]，其中：P是從1至36的整數(shù)，并且基團R\R2和R3,相同或不同的，獨立地是氫原子或具有1 至36個碳原子并且任選地含有氧原子的烴基，其條件是R2和R3不同時為氫，并且其中R 2任選 地與R1或R3連接在一起以形成至少一個具有3至7個碳原子的含氧環(huán)狀基團； (ii) 至少一種由通式(2)表示的多元醇(II)化合物： R2-(OH)m (2) 其中此表示該多元醇的骨架部分并且m是從2到20的整數(shù)；以及， (ii)任選地，至少一種具有式(4)的單烷基甘油醚(MAGE)化合物：其中a是從1至20的整數(shù)，并且基團心是具有1至36個碳原子的烴基，其中這些醚(Ml)組 分含有至少一種具有忒（的釀仆，會物「(F.1 -A、?.其中：n是從0至36的堅數(shù)，并且基團『、1^和1?。，相問或小問的，獨立地是氫原子或具有1 至36個碳原子并且任選地含有氧原子的烴基，其中R5任選地與R4或R6連接在一起以形成至 少一個具有3至7個碳原子的含氧環(huán)狀基團。14. 如權(quán)利要求12所述的產(chǎn)品或如權(quán)利要求13所述的組合物（S)在用于家庭護理或個 人護理應(yīng)用中的用途、優(yōu)選地在選自由以下各項組成的組的應(yīng)用中的用途:衣物洗滌劑，織 物調(diào)理，化妝品成分，洗漱用品包括洗發(fā)劑、液體皂、乳膏、洗劑、香膏、軟膏、防腐劑、牙膏和 收斂劑，以及其他個人護理配制品或農(nóng)業(yè)添加劑。15. 如權(quán)利要求1-11中任一項所述的方法，包括以下步驟： a) 混合該至少一種醇（I)、該至少一種多元醇（Π )、以及該催化劑(X); b) 通過設(shè)定溫度(T)繼續(xù)進行該醚化合物的反應(yīng)；以及 c) 分離該醚化合物， 其中該醚化合物包括至少一種具有式(4)的MAGE化合物 \ V， 其中a是從1至20的整數(shù)，并且基團Ri是具有1至36個碳原子的烴基，并且其中該分離步 驟c)可以根據(jù)以下步驟進行： c 1)將乙醇、水或其混合物加入該從步驟b)獲得的反應(yīng)混合物中； c2)中和步驟cl)的所得的溶液并過濾以獲得濾液； c3)用極性溶劑洗滌該從步驟c2)獲得的濾液； c4)濃縮從步驟c3)獲得的洗滌過的濾液以獲得濃縮液;并且， c5)干燥該來自步驟c4)的濃縮液并且獲得粗MAGE化合物。
【專利摘要】披露了用于制備至少一種醚化合物的方法，該方法包括使至少一種醇(I)與至少一種多元醇(II)在官能聚合物[聚合物(F)]作為催化劑(X)的存在下進行反應(yīng)，其中：該醇(I)由通式(1)表示：R1-OH(1)，其中R1是具有1至36個碳原子的烴基，該多元醇(II)由通式(2)表示：R2-(OH)m(2)，其中R2表示該多元醇的骨架部分并且m是從2到20的整數(shù)，并且聚合物(F)是包含衍生自至少一種烯鍵式不飽和單體[單體(M)]的重復(fù)單元并且?guī)в兄辽僖粋€陽離子交換基團的聚合物。進一步披露了通過所述方法獲得、并且特征為優(yōu)異的去污性能的表面活性劑組合物。
【IPC分類】C07C41/09, C07C31/22, C08G65/34, C07C43/13
【公開號】CN105637015
【申請?zhí)枴緾N201480055996
【發(fā)明人】馮曉雙, F.德坎普, 趙燕, 樊兆玉, L.梅洛, C.歐大尼
【申請人】羅地亞經(jīng)營管理公司, 法國國家科學(xué)研究中心
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2014年10月7日