醚、聚乙二醇單丙醚、聚乙二醇單丁醚、聚丙二醇單甲醚、聚丙二醇單乙醚、聚丙二醇 單丙醚以及聚丙二醇單丁醚。
[0021 ]對(duì)于本發(fā)明的方法,醇(I)的上述實(shí)例可以單獨(dú)地或以其中任何任選的兩種或更 多種的混合物使用。例如,在本發(fā)明中的至少一種醇(I)可以包括月桂醇、2-乙基己醇或異 硬脂醇,并且優(yōu)選包括月桂醇。
[0022]如前面定義的,用于本發(fā)明的多元醇(II)由通式(2)表示: R2-(0H)m (2) 其中此表示該多元醇的骨架部分并且m是從2到20的整數(shù)。
[0023] 基團(tuán)R2可以表示包含1至36個(gè)碳原子、并且任選地包含一個(gè)或若干個(gè)雜原子如0或 N的烷基、芳基、烯基或烷氧基基團(tuán)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中,R2表示甘油的骨架部分,其中m 是3。
[0024] 該多元醇(II)值得注意地可以是親水性化合物。根據(jù)本發(fā)明的親水性多元醇(II) 優(yōu)選地是具有根據(jù)如前面定義的表達(dá)式的值P〈1的化合物。
[0025] 該多元醇(II)的具體實(shí)例優(yōu)選地具有2至6個(gè)羥基,并且選自下組,該組由以下各 項(xiàng)組成:乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二 醇、1,8_辛二醇、1,10_癸二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、二甘油、三甘 油、季戊四醇以及山梨糖醇。
[0026] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中,該多元醇(II)是聚甘油,定義為由在羥基殘基處通過(guò) 醚鍵結(jié)合在一起的單體甘油(即,HOCH2CH(OH)CH 2OH)構(gòu)成的低聚和/或聚合鏈。從所得的醚 混合物的良好適用性的觀點(diǎn)來(lái)看,優(yōu)選的多元醇(II)是選自甘油、聚甘油、以及它們的混合 物。在本發(fā)明中有用的優(yōu)選的聚甘油具有2至20個(gè)、優(yōu)選2至10個(gè)、并且更優(yōu)選3-6個(gè)甘油單 J L· 〇
[0027] 總體上,在如以上定義的方法發(fā)明中,多元醇(II)與醇(I)的摩爾比是從0.01至 50,優(yōu)選從0.5至10。更確切地說(shuō),親水性多元醇(II)與疏水性醇(I)的摩爾比是從Ο . 01至 50,優(yōu)選從0.5至10。
[0028] 此外,如以上定義的方法發(fā)明還使用聚合物(F)作為催化劑(X),該聚合物(F)是包 含衍生自至少一種烯鍵式不飽和單體[單體(Μ)]的重復(fù)單元并且?guī)в兄辽僖粋€(gè)陽(yáng)離子交換 基團(tuán)的聚合物。
[0029] 該單體(Μ)值得注意地可以是或者氫化的(即不含氟原子)[在下文中,單體(ΗΜ)]、 或氟化的(即包含至少一個(gè)氟原子)[在下文中,單體(FM)],并且可以進(jìn)一步包含一個(gè)或多 個(gè)其他鹵素原子(Cl、Br、I)。
[0030] 單體(FM)的非限制性實(shí)例值得注意地是四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VdF)、三氟 氯乙烯(CTFE),及其混合物。
[0031] 單體(HM)的非限制性實(shí)例值得注意地是乙烯,丙烯,乙烯基單體如乙酸乙烯酯,丙 烯酸單體,像甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸羥乙酯,以及苯乙烯單體,像 苯乙烯和對(duì)甲基苯乙烯。
[0032] 任選地,該聚合物(F)可以包含衍生自一種第一單體以及至少一種其他單體[在下 文中,共聚單體(CM)]的重復(fù)單元,所述第一單體是如以上描述的單體(M)。在下文中,術(shù)語(yǔ) 共聚單體(CM)應(yīng)旨在涵蓋一種共聚單體以及兩種或更多種共聚單體二者。
[0033] 該共聚單體(CM)值得注意地可以是或者氫化的(即不含氟原子)[在下文中,共聚 單體(HCM)]或者是氟化的(即包含至少一個(gè)氟原子)[在下文中,共聚單體(FCM)]。
[0034]適合的氫化的共聚單體(HCM)的非限制性實(shí)例值得注意地是乙烯,丙烯,乙烯基單 體如乙酸乙烯酯,丙烯酸單體,像甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸羥乙酯, 以及苯乙烯單體,像苯乙烯和對(duì)甲基苯乙烯。
[0035]適合的氟化的共聚單體(FCM)的非限制的實(shí)例值得注意地是: -C3-C8氟代-和/或全氟烯烴,例如六氟丙烯、五氟丙烯、以及六氟異丁烯; -c2-c8氫化的單氟烯烴,例如氟乙烯; _1,2-二氣乙稀、偏二氣乙稀以及二氣乙?。?-符合式CH2 = CH-Rf 〇的全氟烷基乙烯,其中Rf 〇是&-(:6全氟烷基; _氯代-和/或溴代_和/或碘代_C2-C6氟稀經(jīng),像二氟氯乙稀; -符合式CF2 = CFORfl的氟烷基乙烯基醚,其中1^是&-(:6氟代-或全氟烷基,例如-CF 3、-C2F5、-C3F7; -符合式CF2 = CFOX〇的氟-烷氧基乙烯基醚,其中XoSCi-Cu烷氧基,或具有一個(gè)或多個(gè) 醚基的(全)氟烷氧基,像全氟-2-丙氧基-丙基; -符合式CF2 = CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚,其中RfACi-Cs氟代-或全氟烷 基,例如-CF3、-C2F5、-C3F7,或具有一個(gè)或多個(gè)醚基的&-C6 (全)氟烷氧基,像C2F5-〇-CF3; -氟間二氧雜環(huán)戊烯,具有以下式:
其中1^3、1^4、1^、1^6,彼此相同或不同,各自獨(dú)立地為氟原子,(:1-(:6氟代-或全消)氟烷 基,任選地包括一個(gè)或多個(gè)氧原子,例如-CF3、-C2F5、-C 3F7、-ocf3、_OCF2CF2OCF3 〇
[0036] 總體上,該聚合物(F)包含量的陽(yáng)離子交換基團(tuán),這些基團(tuán)對(duì)于改變?cè)摼酆衔?F) 的化學(xué)特性是有效的。
[0037] 如在此使用的,術(shù)語(yǔ)"陽(yáng)離子交換基團(tuán)"具有其如在有機(jī)化學(xué)中預(yù)期的通用含義并 且它涵蓋了結(jié)合至該聚合物(F)的烯鍵式不飽和單體的碳骨架上的原子或原子組合,該原 子或原子組合賦予了所述烯鍵式不飽和單體在稱(chēng)為離子交換的過(guò)程中捕集并且釋放(即交 換)陽(yáng)離子的能力。總體上陽(yáng)離子交換基團(tuán)是帶負(fù)電的部分。
[0038] 對(duì)結(jié)合到該帶負(fù)電的部分上的陽(yáng)離子的選擇不是關(guān)鍵的。例如,陽(yáng)離子交換基團(tuán) 通常帶有附接到所述交換點(diǎn)上的鈉(Na+)或氫(H+)離子。這些離子一般均對(duì)這些點(diǎn)具有低親 和力。廣泛理解的是當(dāng)此類(lèi)交換點(diǎn)暴露于適當(dāng)條件下(例如,在反應(yīng)性環(huán)境中)時(shí),陽(yáng)離子可 以被質(zhì)子替代從而得到具有不穩(wěn)定的H+的酸催化劑。
[0039]該聚合物(F)具有優(yōu)選連接到其陽(yáng)離子交換基團(tuán)上的氫(H+)離子。
[0040]陽(yáng)離子交換基團(tuán)的非限制性實(shí)例值得注意地是符合以下式的那些: -S02X,其中X選自以下項(xiàng)之中:鹵素(Cl、F、Br、I);-〇_M+,其中M+是選自以下項(xiàng)之中的陽(yáng) 離子:H+、NH4+、K+、L i+、Na+,或它們的混合物。 -C0Y,其中Y選自以下項(xiàng)之中:鹵素((:1、?、8^1);-0_1+,其中礦是選自以下項(xiàng)之中的陽(yáng) 離子:H+、順4+、K+、Li+、Na+; -0RHy,其中細(xì)是&-(:6烴基;-〇RHf,其中R Hf是&-(:6氟烷或全(鹵)氟 烷基團(tuán);-N(RHy*) 2,其中RHy*,在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同,是氫或Q-C6烴基,或它們的混合 物。 -P〇2Z,其中Z選自以下項(xiàng)之中:鹵素(Cl、F、Br、I);-〇_M+,其中M+是選自以下項(xiàng)之中的陽(yáng) 離子:H+、NH4+、K+、Li+、Na+; -0RHy,其中如是(^-(:6烴基,以及-〇RHf,,其中R Hf是&-〇5氟烷或全 (鹵)氟烷基團(tuán),或它們的混合物。
[0041 ]優(yōu)選地,在陽(yáng)離子交換基團(tuán)的上述實(shí)例中,X、Y和Z各自獨(dú)立地是-0?+。
[0042] 出于本發(fā)明的目的,聚合物(F)中的優(yōu)選的陽(yáng)離子交換基團(tuán)符合如以上所描述的 式一S02X。
[0043] 聚合物(F)包含按摩爾計(jì)有利地至少1 %、優(yōu)選至少2%、更優(yōu)選至少3%、甚至更優(yōu) 選至少5%的衍生自至少一種帶有陽(yáng)離子交換基團(tuán)的單體[在下文中,"官能單體"]的重復(fù) 單元,基于重復(fù)單元的總摩爾數(shù)。
[0044]聚合物(F)包含按摩爾計(jì)有利地最多75%、優(yōu)選最多50%、更優(yōu)選最多30%、甚至 更優(yōu)選最多25%的衍生自至少一種官能單體的重復(fù)單元,基于重復(fù)單元的總摩爾數(shù)。
[0045]優(yōu)選地,該聚合物(F)包含衍生自至少一種官能單體的重復(fù)單元,該官能單體選自 以下項(xiàng)之中: (Ml)具有下式(Ml)的磺化的全氟烯烴:
其中η是0與6之間的整數(shù)并且X'選自以下項(xiàng)之中:鹵素((:1{|、1);-011+,其中礦是選 自以下項(xiàng)之中的陽(yáng)離子:H+、NH4+、K+、Li+、Na+,或是它們的混合物;優(yōu)選的磺化的全氟烯烴是 符合式(M1-A)和(M1-B)的那些:
其中X'具有如以上所定義的相同含義; (M2)具有下式(M2)的磺化的全氟乙烯基醚:
其中m是1與10之間的整數(shù)并且X'選自以下項(xiàng)之中:鹵素 (Cl、F、Br、I);-〇lTj*Ml 選自以下項(xiàng)之中的陽(yáng)離子:礦、1€14+、1(+、1^ +、似+,或它們的混合物;優(yōu)選的是具有式(12-八)、 (M2-B)和(M2-C)的磺化的全氟乙烯基醚:
其中X'具有如以上所定義的相同含義;最優(yōu)選地,該磺化的全氟乙烯基醚是具有式 (M2-D)的全氟-5-磺酰氟-3-氧雜-1-戊烯(也稱(chēng)為"SFVE"):
它可以呈其_S02F形式或者呈-S02X'形式中的任一個(gè),如以上所詳述的; (M3)具有下式(M3)的磺化的全氟烷氧基乙烯基醚:
其中w是0與2之間的整數(shù),RFjPRF2,彼此相同或不同并且在每次出現(xiàn)時(shí),獨(dú)立地是-F、_C1或任選地被一個(gè)或多個(gè)醚氧取代的Cko全氟烷基,y是0與6之間的整數(shù)并且X'選自以 下項(xiàng)之中:11;鹵素((:1、?、8廣1);-0-1+,其中礦是選自以下項(xiàng)之中的陽(yáng)離子:礦、順4 +、1(+、1^+、 Na+,或它們的混合物;優(yōu)選地,X'是氟;優(yōu)選的磺化的全氟烷氧基乙烯基醚符合在此以上的 式(M3),其中w是1,1^ 1是-0?3,y是1并且RF2是-F并且X'是F[式(M3-A),也稱(chēng)為"PSEPVE"(全 氟-2- (2-氟磺?;已趸?丙基乙烯基醚)]:
它可以呈其-s〇2F形式或者呈-s〇2x'形式中的任一個(gè),如以上所詳述的; (M4)具有下式(M4)的全氟烷氧基乙烯基醚羧酸酯:
其中w、y、RF#PRF2具有如以上定義的相同含義,并且RH§是1Q烷基或氟烷基;優(yōu)選的 全氟烷氧基乙烯基醚羧酸酯符合在此以上的式(M4),其中w是0,y是2,RH§是甲基并且RF2是_ F[式(M4-A)]:
(M5)具有下式(M5)的磺化的芳香族(全)氟烯烴:
其中Ar是C3-15芳香族或雜芳香族部分并且X'選自以下項(xiàng)之中:鹵素(Cl、F、Br、I) ;-0-Μ +,其中Μ+是選自以下項(xiàng)之中的陽(yáng)離子:礦、順4+、1(+、1^+、似 +,或它們的混合物;以及 (Μ6)它們的混合物。
[0046] 任選地,該聚合物(F)可以進(jìn)一步包含衍生自具有下式的雙-烯烴的重復(fù)單元:
其中j是在2與10之間、優(yōu)選地在4與8之間的整數(shù),并且1?1、1?2、1?3、1?4,彼此相同或不同, 是Η或烷基或氟烷基。
[0047] 如果聚合物(F)包含衍生自如以上定義的雙-烯烴的重復(fù)單元,則相對(duì)于聚合物 (F)的所有重復(fù)單元,該聚合物(F)有利地以按摩爾計(jì)在從0.01 %到5 %范圍內(nèi)的量包含所 述重復(fù)單元。
[0048] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中,該聚合物(F)是官能的全(鹵)氟聚合物。出于本發(fā)明的