用于水應用并且尤其是海洋應用的具有防污性能的制品的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及旨在用于水應用，尤其是海洋應用的具有防污性能的制品，并且還涉 及用于延緩水生生物在沉沒式或半沉沒式結構上的生長的方法。
[0002] 本發(fā)明涉及防污（"antifouling"）船舶漆的領域。防污船舶漆是旨在防止動物 或植物附著到船的水下部分上的面漆。它們被使用的原因在于安全性、保持船的可操作性、 燃料消耗降低、抗腐蝕和結構的加重。
【背景技術】
[0003] "生物污垢"問題構成了由材料浸入海洋環(huán)境中所導致的主要問題。對于這種現象 的防止需要相當大的維護成本。
[0004] 這是因為，"生物污垢"或"污垢"的形成發(fā)生于在海水中浸沒的過程中，在其中有 機和無機分子被極其快速地吸附到材料的表面上。此吸附的物質層或者"生物膜"起到了 用于附著在海洋環(huán)境中懸浮存在的細菌的媒介的作用。
[0005] 海洋細菌的這種表面侵占是快速的并且在數小時至數天的周期之后達到固定狀 態(tài)。最后，其它海洋生物侵占表面，附著的細菌吸引其它海洋生物。所有這些結合到表面上 的活生物構成了生物污垢或污垢。
[0006] 海洋污垢的附著涉及到浸入海洋中的任何結構：船、管道、冷卻塔和線路、港口結 構、海洋傳感器、水產業(yè)系統(tǒng)等。所引起的損害是巨大而多樣的。這是因為，例如對結構性 能具有負面影響的生物會在這些結構上結垢。
[0007] 特別地，對于船體，各種海洋生物的結垢提高了船體與海水之間的摩擦，這降低了 速度并且可導致更大的燃料消耗。因而，未被防污體系保護的船底部在海中度過不到六個 月之后就會被150kg/m2污垢覆蓋。
[0008] 為了避免這種經濟損失并且還為了更好地抑制腐蝕現象，在暴露于水的結構的浸 沒部分上施加目標在于防止或者尤其在于減少由于海洋生物結垢導致的污物的防污漆。防 污漆的原理基于在表面和海水之間的界面處受控釋放活性物質。只要在表面處釋放的活性 物質的濃度有效且規(guī)律，那么所述漆的效力就可以保持。大多數防污漆因而包含殺生物產 品，該產品最常用的是有機金屬化合物（基于錫、銅或鋅）或者有機化合物（殺真菌劑、除 海藻劑、殺菌劑），由于其的毒性活性而防止了海洋污物的附著。
[0009] 但是，與使用這些漆相關的問題在于它們在海洋環(huán)境中釋放有害于海洋動物群和 植物群的物質。而且，涂層變得越來越粗糙并且逐漸地劣化，這增加了燃料消耗并且提高了 由浸沒的結構發(fā)出的流動噪聲。
[0010] 這種新困難通過使用自拋光防污漆得以解決。除了具有殺生物劑之外，這些漆在 海水的表面水解的作用下和由于船運動導致的侵蝕的作用下具有隨時間的規(guī)律且受控的 厚度損失。與海水接觸的涂層的緩慢侵蝕使得能夠經常性地更新具有殺生物劑的表面。
[0011]自1960年代開始開發(fā)的自拋光防污漆基于錫鹽。它們是由具有恒定浸出率的甲 基丙烯酸三丁錫（TBT)配制的自拋光漆。接枝到丙烯酸類粘結劑上的TBT通過水解在水中 緩慢釋放。文獻？1?-4-2266733、？1?-4-25575854?-4-0051930和68-4-2118196中描述了這 種類型的油漆的例子。
[0012] 非常有效的三丁錫（TBT)因而是在防污漆中最常用的生物殺滅劑，但是這種產 品、其降解分子和其代謝物被證明是嚴重且持久污染性的。出于這些原因，國際海事組織禁 止使用錫基防污漆。
[0013] 今天使用的防污漆主要基于含銅化合物和/或基于合成化學化合物，但也基于有 機硅類型的聚合物。
[0014] 對于銅基油漆，盡管毒性小于錫鹽，但它們幾乎總是利用大比例的氧化亞銅配制 (例如參見文獻EP-A-051930或FR-A-2557585)，主要粘結劑基于通常為丙烯酸系類型的特 定聚合物。但是，它們只是對海洋植物群有效，并且為了對抗藻類的生長，必須要添加除草 劑，這會給環(huán)境帶來新的威脅。
[0015] 在密集使用無錫但富含銅的油漆之后，這種替代方案因而無法提供一種持久的解 決方案以用于保護環(huán)境免除相當大量拋棄的重離子，尤其是銅離子。
[0016] 另一種用于防止與海水接觸的結構的表面污物的解決方案在于利用至少一種保 護性涂層覆蓋這些表面，與水接觸的該涂層的外層是有機硅彈性體。這些涂層使用被稱作 "除污涂料（fouling-releasecoating)"的油漆制備。這些新防污漆的原理在于產生具有 非常低表面能的非常光滑的表面，生物在該表面上附著是非常困難的。當這種表面是靜態(tài) 時，海洋生物可自己沉積到其上。但是，借助于基于有機硅的面層的低表面張力和柔性，這 些生物相當簡單地通過水的運動力或者船運動引起的摩擦作用而被除去。這也意味著，如 果圍繞船體的水足夠運動，則會發(fā)生自然的自清潔效果。
[0017] 借助于這些性能，即使不常在海中或水中不太運動的船也受益于更為分開的清潔 周期。這歸因于海洋生物難以附著到表面；這還使得清潔更為容易。
[0018] 形成防污涂層的這些基于有機硅的油漆因而是非常創(chuàng)新性的：
[0019]-它們對海洋環(huán)境是完全友好的：沒有金屬廢物，并且
[0020] _它們改善了船的滑行，因而降低了 1-5%的其燃料消耗以及因此的其溫室氣體 排放。
[0021] 有許多專利如專利FR-A-2 083 029和US-A-3 702 778描述了這樣的涂層，其面 漆層（top-coat)是熱固化或冷固化的有機娃彈性體。
[0022] 例如，在1992年3月6日提交的US專利申請No. 07/847 401中描述了三成分防 污體系，包含至少環(huán)氧底漆層、粘合底漆或固定層（粘結層（tie-coat))和基于有機硅彈性 體的防污層（面漆層）。環(huán)氧底漆的最終層通常是薄層，施加其的目的在于獲得清潔和新鮮 的表面，在該表面上可附著粘結層。粘結層包括有機聚硅氧烷和固化成分。防污層包含有 機聚硅氧烷、硅酸烷基酯和固化劑或分開的錫基催化劑。一個或多個環(huán)氧底漆層直接施加 到載體上。粘結層施加到該環(huán)氧底漆層上。然后施加有機硅涂層形式的防污層并且在粘結 層上交聯(lián)，這是在后者部分固化之后進行的。
[0023] 基于有機硅彈性體的防污層（"面漆層"）還可包括改善"防污"效果的流體，尤其 是：
[0024] -甲基苯基聚硅氧烷油（US-A-4 025 693)，
[0025]-烴基液體化合物，例如聚烯烴，
[0026]-增塑劑，
[0027]-潤滑油（FR-A-2 375 305)，
[0028]-礦脂類型的蠟狀物質和液體石蠟（JP-A-83/013 673)，
[0029]-熱塑性聚合物如PVC，
[0030] -氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物（KOKAIJP-A-79/026 826)，或者
[0031]-陽尚子、陰尚子、非尚子、兩性表面活性劑（JP-A-85/258 271)。
[0032] 為了形成有機硅彈性體涂層，所用的有機硅配制劑通常涉及有機硅油，通常是具 有羥基化末端的反應性聚二甲基硅氧烷，其任選地利用硅烷預官能化，以具有烷氧基末端； 交聯(lián)劑和縮聚催化劑，傳統(tǒng)上是錫鹽或者鈦酸烷基酯；增強填料和任選的其它添加劑，例如 增量填料；粘合促進劑；著色劑等。
[0033] 這些從環(huán)境溫度開始硫化的有機聚硅氧烷組合物是眾所周知的，并且被分 類為2個不同的組：單組份組合物（RTV-1)和雙組份組合物（RTV-2)。術語"RTV"是 "Room-TemperatureVulcanising(室溫硫化）"的首字母縮寫。
[0034] 在交聯(lián)過程中，在使用基于羧酸錫的催化劑的情況下水（在RTV-1組合物的情況 下由大氣濕氣提供，或者在RTV-2組合物的情況下被引入到該組合物的一個部分中）使得 能夠進行縮聚反應，這導致形成彈性體網絡。
[0035] 通常，單組份（RTV-1)組合物在它們暴露于來自空氣的濕氣時交聯(lián)，即它們在封 閉的介質中不可能交聯(lián)。例如，單組份有機硅組合物根據如下機理冷交聯(lián)：乙酰氧基硅烷、 酮亞氨氧基硅烷、烷氧基硅烷等類型的反應性官能團水解，之后所形成的硅烷醇基團和其 它殘余反應性官有團之間進行縮合反應。該水解通常借助于從暴露于大氣的表面擴散進材 料內的水蒸氣來進行。通常，縮聚反應的動力是極其慢的；這些反應因而通過合適的催化 劑進行催化。作為所用的催化劑，最常使用基于錫、鈦、胺的催化劑，或者這些催化劑的組合 物?；阱a的催化劑（尤其參見FR-A-2 557 582)和基于鈦的催化劑（尤其參見FR-A-2 786 497)是非常有效的催化劑。具有-Si(0R)末端的單組份有機硅彈性體有時被稱作烷氧 基彈性體。
[0036] 作為雙組份組合物，它們以兩種組份的形式銷售和保存，第一種組份包含基礎聚 合物材料，而第二種組份包含催化劑。兩種組份在使用時混合并且混合物以相對硬的彈 性體的形式交聯(lián)。這些雙組份組合物是公知的并且尤其被描述于WalterNoll的著作 "ChemistryandTechnologyofSilicones(有機娃化學和技術）"中，1968 年，第 2 版，第 395-398頁。這些組合物通常包含以下成分：
[0037] _在鏈端（例如a，《 -二（羥基二甲基甲硅烷基）（聚二甲基硅氧烷））、在鏈中 或者在鏈端和鏈中具有硅烷醇基團的反應性聚二有機硅氧烷，
[0038] -交聯(lián)劑，
[0039]-縮合催化劑，以及
[0040] -任選地，水，通常在二羧酸二烷基錫被用作催化劑時存在（這種催化劑由于水的 存在而活化）。
[0041] 最常見地，縮合催化劑基于有機錫化合物。具體來說，許多基于錫的催化劑已經 被提出作為這些RTV-1或RTV-2的交聯(lián)催化劑。典型的縮聚催化劑包含二烷基錫化合 物，尤其是二羧酸二烷基錫如二月桂酸二丁錫和二乙酸二丁錫，鈦酸烷基酯化合物如鈦酸 四丁酯或鈦酸四異丙酯，鈦螯合劑（EP-A-0 885 933、US-5 519 104、US-A-4,515,932、US-A-4, 563, 498、US-A-4, 528, 353)。
[0042] 不過，基于烷基錫的催化劑盡管非常有效、最常見是無色的、液體和在有機硅油中 是可溶的，但具有毒性的缺點（對于繁殖來說的CMR2毒性）。
[0043]為了可持續(xù)發(fā)展，因而看來有必要開發(fā)不含毒性催化劑的新型防污油漆。
[0044] 例如，可固化有機硅組合物的一個重要特性是使用時間（"適用期（pot-life) "或 "工作時間"），也即指這樣的時間，在該時間的過程中，所述組合物在混合之后可被使用而 無固化。這個時間必須足夠長至允許其使用，但要足夠短至獲得硬涂層。例如，對于"粘結 層"或者"面漆層"類型的涂層，當外部溫度為20-30°C時，2-4小時的工作時間通常是所要 求的。現在，調節(jié)這個工作時間的措施之一是所用成分如催化劑或交聯(lián)劑的性質。
[0045] 出于所有這些原因，現今正在開發(fā)對抗水生污垢并且尤其是海洋污垢的附著的新 策略。

【發(fā)明內容】

[0046] 本發(fā)明的目標在于提供借助于涂層而具有防污性能的制品，所述涂層通過使用不 含被禁止成分（生物殺滅劑或催化劑）且不含錫的防污油漆而獲得。
[0047] 本發(fā)明因而涉及具有防污性能并且旨在用于水應用并且尤其是海洋應用中的制 品，其包括：
[0048]a)載體（1)，
[0049]b)沉積在所述載體⑴上的至少一個粘合促進層（3)，以及
[0050]c)沉積在所述粘合促進層（3)上的至少一個防污層（4)，
[0051] 所述制品的特征在于所述防污層（4)在組合物Z沉積和與空氣濕氣接觸而固化之 后獲得，所述組合物Z包含：
[0052](i)至少一種有機含娃（organosilici6)化合物A'，其包含至少兩個相同或不同 的可水解和可縮合基團，或者至少兩個硅烷醇官能團=SiOH，
[0053] (ii)至少一種交聯(lián)劑B'，以及
[0054] (iii)催化有效量的至少一種縮聚催化劑M，其是鋅配位化合物，在其結構中包含 第一種類型的配體和第二種類型的配體，所述第一種類型的配體是二酮根并且所述第 二種類型的配體是胺。
[0055] 為了實現這個目標，申請人的貢獻在于完全令人吃驚且出乎意料地揭示出，根據 本發(fā)明的縮聚催化劑M，其是在其結構中包含兩種類型的配體即0 _二酮根配體和胺配體 的鋅配位化合物，所述縮聚催化劑M使得能夠制備在防污應用中可用作"粘結層"或"面漆 層"的層或涂層。然而，盡管具有結構相似性，但非胺化的二酮合鋅配位化合物在交聯(lián) 速度和在與空氣濕氣接觸而固化之后獲得的防污層的最終性能方面的效力要差得多。根據 本發(fā)明獲得的層或涂層具有在如此處理的載體上的出色的附著性能，同時賦予非常光滑的 處理過的表面以低表面能，生物附著到其上具有非常大的困難。
[0056] 根據本發(fā)明的催化劑在要進行交聯(lián)的有機硅體系中以非常低的含量被使用，并且 使得能夠根據該含量調節(jié)應用的工作時間，同時確保所獲得的彈性體具有優(yōu)良的硬度。根 據本發(fā)明的催化劑可以是固體或者液體狀態(tài)。其可以單獨引入或者在合適的溶劑中引入。 當其在溶劑中時，可添加有機硅油，并且隨后蒸發(fā)掉溶劑以將催化劑轉移到有機硅介質中。 所獲得的混合物用作催化基礎物質。
[0057] 術語" 0_二酮根（0 _dic6tonate) "是指0-二羰基化合物的稀醇化物陰離子。 在本說明書中，用于描述根據本發(fā)明的鋅配位化合物的化學結構中的" 0 _二酮根"配體的 命名基于相應的二酮，所述二酮是在與鋅原子配位（經由堿的作用制備）之前的 二酮根配體的非陰離子形式。例如，在下面的表示中：
[0058] 魯"[Zn(acac) 2 (正丙胺）2]，其中配體acac= 2, 4-戊二酮"，要理解的是，與鋅配 位的配體是相應的戊二酮根陰離子：
[0059]
[0060] 還要理解的是，術語"配位化合物（complexe) "在其定義中包括根據本發(fā)明的所述 鋅配位化合物的任何單體、低聚物或類似物的形式。
[0061] 優(yōu)選地，縮聚催化劑M是在其結構中包含至少兩個羧酸根配體和至少一個胺配體 的鋅配位化合物，并且甚至更優(yōu)選地，縮聚催化劑M是以下的鋅配位化合物，該鋅配位化合 物在其結構中包含：
[0062]-至少兩個相同或不同的0 _二酮根配體，以及
[0063] _ 一個至兩個胺配體。
[0064] 要理解的是，術語"配位化合物"在其定義中包括根據本發(fā)明的所述鋅配位化合物 的任何單體、低聚物或類似物的形式。
[0065] 本發(fā)明人的貢獻在于已經完全令人吃驚且出人意料地發(fā)現，使用包含兩種特定類 型的配體即二羰基和胺配體的鋅金屬配位化合物是適宜的，從而實現了與盡管具有結 構類似性的鋅雙（0-二酮根）配位化合物相比要有效得多的交聯(lián)速度。
[0066] 本發(fā)明人的貢獻還在于克服了迄今為止所抱持的以下技術偏見：某些金屬（如 鋅）配位化合物在有機聚硅氧烷的縮聚反應中僅具有平庸的活性。配體的定義取自2000 年由EDPSciences出版的DidierAstruc的著作"Chimie0rganom6tallique(有機金屬 化學）"：尤其參見Chapterl，"Lescomplexesmonom6talliques(單金屬配位化合物）"， 第31頁及其后內容。
[0067] 根據本發(fā)明的催化劑可以為固體或液體狀態(tài)。它可被單獨引入或者在合適的溶劑 中引入。當其處于溶劑中時，可添加有機硅油或者任何其它相容的溶劑如石油餾分，并且該 溶劑然后被蒸發(fā)以將催化劑轉移到有機硅介質中。所獲得的混合物則可用作"催化基礎物 質"。
[0068] 根據一種優(yōu)選實施方案，該一種或多種縮聚催化劑M可如下獲得：
[0069]a)任選地在溶劑的存在下，使每lmol的至少一種式[Zn( 0-二酮根）2]的鋅配位 化合物或兩種不同的式[Zn(P-二酮根）2]的鋅配位化合物的混合物與Xiol的胺或胺混 合物反應，其中相對于鋅，2. 5摩爾當量，以獲得包含以下物質的反應產物：
[0070] -xmol的鋅配位化合物A，其是式[(Zn( 0 -二酮根）丄（胺）]z，的配位化合物
[0071] _ymol的鋅配位化合物B，其是式[(Zn(0 -二酮根）2)J胺）2]z，的配位化合物，
[0072] -其中x彡0,y彡0,符號r彡1，并且優(yōu)選地，r= 1、2、3或4,并且符號z'是大 于或等于1的整數，并且優(yōu)選地z' = 1、2、3或4，
[0073] -任選地，X3mol的配位化合物[Zn( 0 -二酮根）2]，以及
[0074] -任選地，X4mol的未反應的剩余胺，并且
[0075] b)在去除剩余胺并且任選地去除溶劑之后，以如下形式回收縮聚催化劑M:至少 一種鋅配位化合物A、至少一種鋅配位化合物B或鋅配位化合物A與鋅配位化合物B的混合 物，任選地具有剩余量的X3mol的配位化合物[Zn( 0 -二酮根）2]，并且
[0076] -并且符號X1、X3和X4是數并且x+y+X3之和=1。
[0077] 溶劑和剩余胺的去除將通過任何已知的技術（蒸餾、過濾等）來進行。該制備方法 要注意去除任何剩余胺，以避免當通過與空氣濕氣接觸而固化組合物來制備彈性體時胺的 任何表面滲出。溶劑或剩余胺的去除將通過任何已知的技術（蒸餾、過濾等）來進行。已 知的是，[Zn(P-二酮根）2(胺）]或者[Zn(P-二酮根）2(胺）2]結構也可形成二聚體、三 聚體或四聚體。因此，根據本發(fā)明的催化劑的定義還包括根據本發(fā)明的所述催化劑的二聚、 三聚或四聚形式。
[0078] 取決于所希望的縮聚催化劑M的類型（單或二胺化的鋅雙（0 _二酮根）配位化 合物，或者這些物質的混合物），胺摩爾數X1將隨之調節(jié)：
[0079] ?相對于鋅的X1彡2摩爾當量，并且相對于鋅的< 2. 5摩爾當量，以主要地獲得 式[(Zn( 0 -二酮根）2)r (胺）丄，的配位化合物，
[0080] ?相對于鋅的1彡Xk2摩爾當量，以獲得以下配位化合物的混合物：[(Zn( 0 -二 酮根）2)J胺）]z，和[(Zn(P-二酮根）2)r(胺）丄，，
[0081] 魯相對于鋅的Xkl摩爾當量，以獲得配位化合物[Zn(e-二酮根）2(胺）]與未反 應配位化合物[Zn( 0 -二酮根）2]的混合物，
[0082] 其中：符號r彡1并且優(yōu)選r= 1、2、3或4,并且符號z'是大于或等于1的整數 并且符號z' = 1、2、3或4,并且甚至更優(yōu)選z' = 1或2。
[0083] 優(yōu)選地，在本發(fā)明催化劑合成的過程中添加的胺摩爾數X1將是相對于鋅的< 2. 5 摩爾當量，以避免在本發(fā)明組合物中存在不可忽視量的游離胺。已知的是，有機胺可迀移到 有機硅彈性體的表面，因而形成污垢，因而使得彈性體的性能劣化并且同時污染彈性體周 圍的環(huán)境。
[0084] [Zn(P-二酮根）2]類型的配位化合物大多可商業(yè)獲得，或者可根據國際專利申請 TO2009/106 718中所述的操作程序制備。
[0085] 雙-二酮合）鋅類型的配位化合物大多可商業(yè)獲得，或者可容易地例如根據國 際專利申請W0 2009/106 718中所述的操作程序制備。
[0086] 優(yōu)選地，在本發(fā)明催化劑合成的過程中添加的胺摩爾數X1將是相對于鋅的< 2. 5 摩爾當量，以避免在介質中存在不可忽視量的游離胺，而這對于本發(fā)明組合物的穩(wěn)定性來 說是不希望的。
[0087] 根據一種特定的實施方案，本發(fā)明涉及一種制品，其包括：
[0088]a)載體（1)，
[0089]b)包含至少一種防腐蝕產品的沉積在所述載體（1)上的至少一個底漆層（2)， [0090]c)沉積在所述底漆層（2)上的至少