電致變色的單和二芯紫羅堿及含有其的光學(xué)物品的制作方法
【專利說明】電致變色的單和二芯紫羅堿及含有其的光學(xué)物品
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一組新穎的電致變色材料。更具體地說，本發(fā)明設(shè)及基于或者單或者 二忍紫羅堿體系的電致變色材料和運(yùn)些紫羅堿體系作為可變透射率介質(zhì)用于制造光學(xué)物 品，如眼鏡片，的用途。
[0002] 電致變色是用某類化合物觀察到的熟知的物理現(xiàn)象，運(yùn)些化合物當(dāng)將電壓施加到 其上時(shí)可逆地改變顏色。該材料通過氧化和還原經(jīng)受光學(xué)特性的可逆變化。通常，該電致變 色材料在不施加電場(chǎng)時(shí)可W是無色的，并且在施加電場(chǎng)時(shí)可W是有色的。
[0003] 電致變色裝置，即含有電致變色化合物的裝置，其吸光度僅取決于電場(chǎng)的存在，可 W因此具有兩個(gè)狀態(tài)，即有色的狀態(tài)（當(dāng)電活化時(shí)）和脫色的（bleached)狀態(tài)(處于非活化 狀態(tài)）。該裝置的光傳輸特性取決于電致變色化合物的性質(zhì)。
[0004] 仍然存在改進(jìn)電致變色材料的需要W便將它們用作透明介質(zhì)，用于形成高品質(zhì)的 物品(特別是高品質(zhì)的眼鏡片），同時(shí)保持電致變色特性并且具有寬范圍的顏色。
[000引進(jìn)行廣泛研究之后，本發(fā)明的諸位發(fā)明人提供了新穎的電致變色化合物，運(yùn)些化 合物不僅顯示出良好的電致變色特性，例如在有色狀態(tài)下的高的可見光吸收、快速著色和 稱色速率、長(zhǎng)期穩(wěn)定性，而且還可W容易地結(jié)合到小細(xì)胞(cellule)中W形成例如電致變色 鏡片。
[0006] 諸位申請(qǐng)人現(xiàn)在已經(jīng)合成了一組新穎的電致變色單和二忍紫羅堿。本發(fā)明設(shè)及具 有如下定義的式(I)的電致變色化合物。
[0007] 本發(fā)明還設(shè)及包含至少一種具有式(I)的化合物的電致變色組合物。
[000引最后，本發(fā)明設(shè)及包含所述電致變色組合物的電致變色裝置，如眼鏡片。
[0009 ]因此，本發(fā)明設(shè)及由式(I)表示的電致變色化合物：
[0010]
[0011] 其中：
[0012] -Z選自：
[0013] 0亞烷基；
[0014] 0亞環(huán)烷基；臥及
[001引0具有式-護(hù)-Y-R8-的二價(jià)基團(tuán)，其中
[0016] ·Κ哺R8各自獨(dú)立地選自單鍵、亞烷基和亞環(huán)烷基，并且
[0017] ·Υ選自亞芳基、亞環(huán)烷基、雜亞芳基、亞芳基-亞芳基或亞芳基-CR'護(hù)-亞芳基，其 中R'和R"與它們連接到其上的碳一起形成碳環(huán)基團(tuán)；
[0018] 其中所述亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基、雜亞芳基和碳環(huán)基團(tuán)可W被選自面素、烷基、 烷氧基、燒硫基、徑基烷基、酷氧基、環(huán)烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、雜芳基w及取代的 雜芳基中的一個(gè)或多個(gè)取代基取代；
[0019] -m是 0或 1;
[0020] -Ri和R2各自獨(dú)立地選自C6-C7烷基W及任選地取代的苯基，
[0021] 其條件是：
[0022] 當(dāng)Y是亞芳基-亞芳基或亞芳基-亞烷基-亞芳基時(shí)，貝化1和R2不是苯基；
[0023] 當(dāng)m是0時(shí)，貝化1和R2各自獨(dú)立地選自任選地取代的苯基并且Ri和R2中的至少一個(gè) 選自取代的苯基，優(yōu)選Ri和R2各自獨(dú)立地選自取代的苯基；
[0024] -R3、R4、R5和R6各自獨(dú)立地選自H、烷基、烷氧基、燒硫基、面代烷基、面代烷氧基、面 代燒硫基、聚亞烷氧基、烷氧基幾基、芳基、取代的芳基、雜芳基和取代的雜芳基，其中該燒 基可W被選自烷氧基、環(huán)烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基和取代的雜芳基的一個(gè)或多個(gè)取 代基取代；
[002引 -n、p、q和r各自獨(dú)立地為從0至4的整數(shù)，其中當(dāng)n、p、q和r為2或更大時(shí)，各R3、各R4、 各R5或各R6可W是相同或不同的;并且
[0026] -Χ-是抗衡離子。
[0027] 表述"亞烷基"表示包含1至12個(gè)碳原子的直鏈的或支鏈的控鏈的任何二價(jià)基團(tuán)。 C廣Cl2亞烷基的實(shí)例包括C1-C4亞烷基，例如-畑2-、-(畑2)2-、-(畑2)3-、-(畑2)4-、-畑 (C出）-、-CH (C曲）-C此-、-C出-CH (C出）-、-(C此）2-CH (C出）-、-C出-CH (C出）-C出-或-CH (C出）- (畑 2)2-W 及-(邸2)5-、-(畑2)6-、-(畑2)2-畑（細(xì)3)-(畑2)2-、-(邸2)3-?。óx3)-畑2-、- (0出)7-、-(0出)8-、-(0出)9-、-(0出)1〇-、-(0出)11-、-(0出)12。
[002引表述"亞環(huán)烷基"表示單環(huán)或二環(huán)的3至12元碳環(huán)的任何任何二價(jià)基團(tuán)。C3-C12亞燒 基的實(shí)例包括亞環(huán)丙基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)庚基、和十氨亞糞基。
[0029] 表述"亞芳基"表示包含6至18個(gè)碳原子的芳香控的任何二價(jià)基團(tuán)。C6-C18亞芳基的 實(shí)例包括亞苯基、亞糞基、亞蔥基和亞菲基。
[0030] 表述"碳環(huán)基團(tuán)"表示包含3至20個(gè)碳原子并且可W包含一個(gè)或多個(gè)不飽和度的任 何單環(huán)或稠合的多環(huán)控環(huán)。C3-C20碳環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括C10-C20稠合的控環(huán)，運(yùn)些控環(huán)可W包 括一個(gè)或多個(gè)不飽和度，如亞環(huán)己締基、巧、巧。
[0031 ]表述"面素'包括F、C1、化或I。優(yōu)選的面素是巧PC1。
[0032] 表述"烷基"表示包含1至18個(gè)碳原子的直鏈的或支鏈的控鏈的任何一價(jià)基團(tuán)。Ci- Cl8烷基的實(shí)例包括C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、仲下基或叔下 基，C6-C8烷基如正己基、正庚基或正辛基，W及正戊基、2-乙基己基、3,5,5-Ξ甲基己基、正 壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基或正十八烷基。
[0033] 表述"烷氧基"表示具有式-OR的基團(tuán)，其中R是C廣Ci2烷基。Ci-Ci2烷氧基的實(shí)例包 括C廣C6烷氧基，如-0C出、-0C出C出或0 (C出)5C出。
[0034] 表述"環(huán)烷基"表示單環(huán)或二環(huán)的3至12元飽和碳環(huán)的任何一價(jià)基團(tuán)。C3-C12環(huán)烷基 的實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)戊基和環(huán)己基。
[003引表述"芳基"表示包含6至18個(gè)碳原子的芳香控的任何一價(jià)基團(tuán)。C6-C18芳基的實(shí)例 包括苯基、糞基、蔥基和菲基。
[0036]表述"取代的芳基"表示如W上所定義的被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的任何C6-C18芳 基，運(yùn)些取代基選自面素、烷基、烷氧基、烘基、面代烷基、面代烷氧基、烷氧基幾基、燒酷基、 芳酷基、甲酯基、臘、硝基、酷氨基、燒硫基、烷基亞橫酷基、烷基橫酷基、芳硫基、芳基亞橫酷 基、芳基橫酷基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基和二芳基氨基。優(yōu)選地，運(yùn)些取代基 選自大體積或吸電子的基團(tuán)。取代的C6-C18芳基的實(shí)例包括取代的苯基例如對(duì)-甲基苯基、 鄰-叔下基苯基、對(duì)氣甲氧基苯基、鄰氣甲氧基苯基、間-氯基苯基、鄰-異丙基苯基、 2，4-二硝基苯基、2，6-二異丙基苯基或3，5-二氯基苯基。
[0037] 表述"芳氧基"表示具有式-OR的基團(tuán)，其中R是C6-C18芳基。Ci-Cu芳氧基的實(shí)例包 括苯氧基和糞氧基。
[0038] 表述"雜芳基"表示包括從1至3個(gè)獨(dú)立地選自氧、氮和硫的雜原子的單環(huán)或二環(huán)的 5至10元芳香族基團(tuán)的任何一價(jià)基團(tuán)。Cs-Cio雜芳基的實(shí)例包括巧喃基、嚷吩基、化咯基、化 挫基、咪挫基、異嗯挫基、異嚷挫基、嚷挫基、嗯挫基、1，2，3-Ξ挫基、1，2，4-Ξ挫基、1-苯并 巧喃基、1-苯并嚷吩基、嗎I噪基、苯并咪挫基、嗎I挫基、1,2-苯并異嗯挫基、2,1-苯并異嗯挫 基、1,2-苯并異嚷挫基、2,1-苯并異嚷挫基、苯并嚷挫基、苯并嗯挫基、苯并Ξ挫基、化晚基、 哇嘟基、異哇嘟基、化嗦基、增嘟基、獻(xiàn)嗦基、喀晚基、哇挫嘟基、化嗦基和哇喔嘟基。
[0039] 表述"雜亞芳基"表示包括從1至3個(gè)獨(dú)立地選自氧、氮和硫的雜原子的單環(huán)或二環(huán) 的5至10元芳香族基團(tuán)的任何二價(jià)基團(tuán)。Cs-Cio雜亞芳基的例子包括亞巧喃基、亞嚷吩基、亞 化咯基、亞化挫基、亞咪挫基、亞異嗯挫基、亞異嚷挫基、亞嚷挫基、亞嗯挫基、1，2,3-亞Ξ挫 基、1，2,4-亞Ξ挫基、1-亞苯并巧喃基、1-亞苯并嚷吩基、亞嗎I噪基、亞苯并咪挫基、亞嗎I挫 基、1,2-亞苯并異嗯挫基、2,1-亞苯并異嗯挫基、1,2-亞苯并異嚷挫基、2,1-亞苯并異嚷挫 基、亞苯并嚷挫基、亞苯并嗯挫基、亞苯并Ξ挫基、亞化晚基、亞哇嘟基、亞異哇嘟基、亞化嗦 基、亞增嘟基、亞獻(xiàn)嗦基、亞喀晚基、亞哇挫嘟基、亞化嗦基和亞哇喔嘟基。
[0040] 表述"取代的雜芳基"表示由一個(gè)或多個(gè)取代基取代的如上述所定義的任何雜芳 基，該取代基選自烷基、烷氧基、烷氧基幾基、燒酷基、芳酷基、甲酯基、臘、硝基、酷氨基、燒 硫基、烷基亞橫酷基、烷基橫酷基、芳硫基、芳基亞橫酷基、芳基橫酷基、氨基、烷基氨基、芳 基氨基、二烷基氨基和二芳基氨基。優(yōu)選地，運(yùn)些取代基選自大體積或吸電子的基團(tuán)。取代 的Cs-Cio雜芳基的實(shí)例包括4-甲基嚷吩基、5-甲基-2-嚷吩基、6-甲基-2-化晚基、N-甲基化 咯-2-基和N-苯基嗎I噪-3-基。
[0041] 表述"面代烷基"表示被一個(gè)或多個(gè)面素原子(例如F或C1)取代的任何Ci-Ci2烷基。 Ci-Ci2面代烷基的實(shí)例包括C廣Cl2全面代烷基，特別是C1-C4全面代烷基，例如-CF3，W及扣- Cl2 (全面代烷基）烷基，特另IJ是（&-C4全面代烷基）-(&-C4烷基）基團(tuán)，例如-C出C的。
[0042] 表述"面代烷氧基"表示具有式-OR的基團(tuán)，其中R是C廣Ci2面代烷基。Ci-Ci2面代燒 氧基的實(shí)例包括Cl-Cl2全面代烷氧基，特別是C1-C4全面代烷氧基例如-0CF3，W及Cl-Cl2(全 面代烷基)烷氧基，特別是(C1-C4全面代烷基)-(C1-C4烷氧基)基團(tuán)，例如-0C出CF3。
[004引表述"燒硫基"表示具有式-SR的基團(tuán)，其中R是Ci-Ci2烷基。Ci-Ci2燒硫基的實(shí)例包 括-SCH3和-SC出邸3。
[0044] 表述"面代燒硫基"表示具有式-SR的基團(tuán)，其中R是C廣Ci2面代烷基。Ci-Ci2面代燒 氧基的實(shí)例包括Cl-Cl2全面代燒硫基，特別是C廣C4全面代燒硫基，例如-S肌，W及C廣Cl2 (全 面代烷基)燒硫基，特別是(C1-C4全面代烷基)-(C1-C4燒硫基)基團(tuán)，例如-SC出CF3。
[004引表述"徑基烷基"表示被一個(gè)或多個(gè)徑基取代的任何Ci-Ci2烷基。Ci-Ci2^烷基的實(shí) 例包括-c出OH和-c出CH20H。
[0046]表述"酷氧基"表示具有式-0C(0)R的基團(tuán)，其中R是C1-C12烷基?？?Ci2酷氧基的實(shí) 例包括-0C (0) C出和-0C (0) CH2C出。
[0047] 表述"聚亞烷氧基"表不具有式-〇(R' 0)mR的基團(tuán)，其中R'是Ci-Ci2亞烷基，R是Ci- C12烷基并且m是從1至12的整數(shù)。聚(C1-C12亞烷氧基)基團(tuán)的實(shí)例包括0C出C出0C出。
[0048] 表述"烷氧基幾基"表示具有式-C(0)0R的基團(tuán)，其中R是Ci-Ci8烷基。Ci-Ci8烷氧基 幾基的實(shí)例包括C廣C4烷氧基幾基，如-C (0) 0C出和-C (0) 0C2也。
[0049] 在式（I)中，Z(稱為"中屯、忍"）優(yōu)選選自Ci-Ci2亞烷基、C3-C7亞環(huán)烷基、C3-C14亞芳 基、C日-Cl日雜亞芳基、（C廣C4亞烷基）-(C3-Cl4-亞芳基）、（扣-C4亞烷基）-(C3-Cl4雜亞芳基）、 (&-C4亞烷基）-(C3-打4亞芳基）-(&-C4亞烷基）、（&-C4亞烷基）-(C3-C14雜亞芳基）-(&-C4亞 烷基）、（C3-Cl4亞芳基）-(C3-Cl4亞芳基）、（&-C4亞烷基）-(C3-Cl4亞芳基）-(C3-Cl4亞芳基）- (扣-C4亞烷基）和(C3-C14亞芳基)-(0?'護(hù)）-似-扣4亞芳基），其中1?'和護(hù)與它們連接到其上 的碳一起形成C3-C20碳環(huán)基團(tuán)；其中該亞芳基和亞環(huán)烷基可W被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，該 取代基選自面素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C3-C7環(huán)烷基并且亞烷基可W被 或多個(gè)取代 基取代，該取代基選自面素、C3-C14烷基、Cl-Cl2烷氧基、C2-C12酷氧基、Cl-Cl2^基烷基、C3-C12 環(huán)烷基、苯基、苯氧基和取代的苯基。特別是，取代的亞烷基包括-C此(CR3Rb)C出-，其中R3和 Rb可獨(dú)立地選自H、C3-Ci4烷基、C3-C12環(huán)烷基、（環(huán)烷基）甲基、芳基、取代的芳基，芳烷基如節(jié) 基或苯基（C2-C7烷基）、苯氧基乙基，取代芳基烷基，Cl-Cl2烷氧基、C2-C12酷氧基、Cl-Cl2^基 烷基和Cl-Cl2烷氧基甲基。
[0050] 更優(yōu)選地，Z選自Cl-Cl2亞烷基、芳基取代的Cl-Cl2亞烷基、亞苯基、亞糞基、（&-C4亞 烷基)-亞苯基-(C1-C4亞烷基）、（C廣C4亞烷基)-亞糞基-(C1-C4亞烷基），例如亞糞基雙(亞甲 基）、哇喔嘟-2,3-二基、（扣-〔4亞烷基)-哇喔嘟-2,3-二基-((：1-〔4亞烷基），例如哇喔嘟-2， 3-二基雙(亞甲基）、亞苯基-亞苯基、（C1-C4亞烷基)-亞苯基-亞苯基-(C1-C4亞烷基）和亞苯 基-亞巧基-亞苯基。例如，Z可W選自-C出-、-(C出)2-、-(C出)3-、-(C出)4-、-(C出)5-、-C出-CH (C出）-C出-、-C出-CH( C出苯基）-C出-、-(C出）2-CH (C出）-C出-、-(C出）3-CH( CH3) -C出-、- (C 出）2-CH(C 出）-(C 出）2-、
[0053] R3、R4、R5和R6優(yōu)選各自獨(dú)立地選自Ci-C4烷基、Ci-C4烷氧基幾基、燒酷基、芳酷基、 臘、烷基橫酷基、芳基橫酷基、芳基和雜芳基，其中該芳基和雜芳基可W被一個(gè)或多個(gè)選自 C1-C4烷基和C1-C4面代烷基的取代基取代。芳基、雜芳基、取代的芳基和取代的雜芳基是特 別優(yōu)選的，并且更特別是任選地取代的苯基，如苯基，甲苯基和枯基，因?yàn)樗鼈冋T導(dǎo)本發(fā)明 的化合物的活化電位的降低。而且，通過在本發(fā)明的化合物的紫羅堿忍上運(yùn)樣的取代基的 存在所提供的空間位阻被認(rèn)為防止了芳香紫羅堿忍之間的η-耐目互作用（引起在電極表面 上或附近的堆疊現(xiàn)象的原因）。例如，R3、R4、R5和R6可獨(dú)立地選自甲基、乙氧幾基、苯基、對(duì)- 甲基苯基和對(duì)氣甲基苯基，優(yōu)選選自苯基、對(duì)甲基苯基和對(duì)氣甲基苯基。
[0054] n、p、q和r各自獨(dú)立地為從0至4的整數(shù)，其中當(dāng)n、p、q和r為2或更大時(shí)，各R3、各