R4、 各R5或各R6可W是相同或不同的。優(yōu)選地，當(dāng)P和q中的至少一個是從1至4的整數(shù)時η和r是0， 并且相反地當(dāng)η和r中的至少一個是從1至4的整數(shù)時P和q是0。在優(yōu)選的實施例中，η和r是0 并且P和q是2。在運(yùn)樣的實施例中，兩個R3取代基，對應(yīng)地兩個R4取代基是相同的。運(yùn)兩個R 3取代基，對應(yīng)地兩個R4取代基優(yōu)選位于彼此間位并且都是相對于中屯、忍Z的鄰位。此外，R3取 代基可W與R4取代基為相似或不同的。在另一個實施例中，n、p、q和r為0。
[0055] 抗衡離子F可W是維持具有式(I)的紫羅堿化合物的電中性的任何陰離子。)Γ優(yōu)選 選自面離子(優(yōu)選氣離子和氯離子）、四氣棚酸根、四苯基棚酸根、六氣憐酸根、硝酸根、甲橫 酸根、Ξ氣甲橫酸根、甲苯橫酸根、六氯錬酸根、雙(Ξ氣甲燒橫酷)亞胺、高氯酸根、乙酸根 和硫酸根。
[0056] 在第一實施例中，本發(fā)明設(shè)及具有式（I)的化合物，其中2、護(hù)、於、護(hù)、護(hù)、11、口、9^和 χ-是如上定義的，m是1并且Ri和R2是C6-C7烷基，優(yōu)選C6化3,更優(yōu)選正-C曲3。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn) C6-C7烷基取代基具有在用于電致變色組合物中的常規(guī)溶劑(如碳酸亞丙醋）中的良好的溶 解性，同時維持快速稱色速率到脫色的狀態(tài)。確實，Ci-Cs烷基取代的二忍紫羅堿化合物在電 致變色組合物中所使用的常規(guī)溶劑中更難W溶解。與其相反，高級烷基取代的二忍紫羅堿 化合物具有良好的溶解性。然而，當(dāng)二忍紫羅堿化合物被具有大于7個碳原子的長鏈烷基取 代時，衰減率可能會降低，運(yùn)防止了至脫色狀態(tài)的快速可逆性。
[0057] 在第二實施例中，本發(fā)明設(shè)及具有式（I)的化合物，其中2、護(hù)、於、護(hù)、護(hù)、11、口、9^和 X-是如上定義的并且Ri和R2獨立地選自任選地取代的苯基，條件是當(dāng)m是0時，Ri和R2不同時 為苯基，優(yōu)選Ri和R2均不是苯基。換句話說，Ri和R2各自獨立地選自任選地取代的苯基并且Ri 和R2中的至少一個選自取代的苯基，優(yōu)選Ri和R2各自獨立地選自取代的苯基。諸位發(fā)明人已 觀察到苯基的存在導(dǎo)致本發(fā)明的化合物的穩(wěn)定化，W及因此活化電位的降低，運(yùn)對應(yīng)紫羅 堿化合物的還原電位的增加。任選地取代的苯基由式(II)表示：
[005引
[0059] 其中Ra、化、Rc、Rd與Re各自獨立地選自：
[0060 ] -H、面素、氯基、硝基、烷基、面代烷基、面代烷氧基、（面代烷氧基)烷基、芳基烷基、 環(huán)烷基、（環(huán)烷基)烷基和（雜環(huán)烷基)烷基、締基、烘基、締丙基、乙締基、芳基、取代的芳基、 雜芳基、取代的雜芳基、-N(芳基)2、-N巧基)C0(芳基）、-C0-芳基和-C0-取代的芳基；
[0061] --01?9、-81?9、-5(0)1?9、-5(02)1?9、-5(02)順91?1°、-順91?1°、-順化01?1°、-順化0(芳基）、- NR9芳基、-C此OR9、-C出SR9、-C出R9、-C0-R 9和-C02RW，其中R9和RW獨立地選自H、烷基、面代燒 基、芳烷基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基和雜環(huán)烷基烷基；
[006引 一S(02)NR11r1哺-NRIIrU，其中Ri哺ru與它們連接到其上的氮原子一起形成飽和 的5至7元雜環(huán)烷基，該雜環(huán)烷基可W包括除了該氮原子之外的一個另外的選自氧、氮和硫 的雜原子，并且可W任選地被一個或兩個相同或不同的、選自面素、-r9、-or哺-NRV喻基 團(tuán)取代，其中R9和RW是如上所定義；
[0063] --V-W-R13,其中：
[0064] 0 V選自氧、-N(r9)-、硫、-S(0)-和-S(〇2)-，其中R9是如上所定義；
[0065] 0 W是亞烷基，其可被選自面素和烷氧基的基團(tuán)取代;并且
[0066] 0 R"選自-0R9、-NR9(烷基)和-SR9,其中R墻如上所定義；W及
[0067] 0C(0)-Ri4,其中RM選自可被1至4個基團(tuán)取代的烷基、面代烷基、締基、-W-RU、和芳 基，該 1 至4個基團(tuán)選自面素、-R9、-OR9、-SR9、-NR9rW、-NRIIrU、-C0-R 9、-C02R9，其中 R9、rId、 rii、ri2、ri3和w是如上所定義。
[0068] 具體地，Ra、Rb、Rc、Rd與Re可W獨立地選自Η、面素、氯基、硝基、徑基、烷基(優(yōu)選C4- Cl2烷基）、面代烷基、烷氧基、面代烷氧基、燒硫基、酷基、芳酷基、烷氧基幾基、環(huán)烷基、締丙 基、芳基、芐基和雜芳基。在具體的實施例中，Ra、Rb、Rc、Rd和Re中至少一個不是H。優(yōu)選地，Ra、 化、Rc、Rd和Re中至少一個選自面素、氯基、硝基、徑基、面代烷基、面代烷氧基、烷氧基幾基、 締丙基、芳基和雜芳基。確實，諸位發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)運(yùn)樣的吸電子取代基穩(wěn)定了導(dǎo)致活化電 位降低的自由基陽離子。在優(yōu)選的實施例中，Re是Η并且Ra、Rb、lM抓沖的至少一個不是H，優(yōu) 選Ra和化中的至少一個不是H。
[0069] 在優(yōu)選的變體中；特別是在其中化和R2被選擇為不同的情況下，貝化1和R2中的至少 一個具有式（II)，其中Re是Η并且Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一個不是H，并且可W獨立選自面素、 氯基、硝基、徑基、Cl-Cl2烷基、面代烷基、烷氧基、面代烷氧基、烷氧基幾基、環(huán)烷基、締丙基、 芳基和雜芳基。
[0070] 在另一個優(yōu)選的變體中；特別是在其中Ri和R2被選擇為不同的情況下，并且當(dāng)m是0 時，則扣和1?2中的至少一個具有式（II)，其中Re是Η并且Ra、化、Rc和Rd中的至少一個不是H，并 且可W獨立選自面素、氯基、徑基、Cl-Cl2烷基、面代烷基、烷氧基、面代烷氧基、烷氧基幾基、 環(huán)烷基、締丙基和雜芳基。
[0071]在另一個變體中，特別是在其中化和R2被選擇為相同的情況下并且當(dāng)m是0時，Re是 Η并且Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一個不是Η，并且可W獨立選自面素、氯基、硝基、徑基、C4-C12燒 基、面代烷基、烷氧基、面代烷氧基、烷氧基幾基、環(huán)烷基、締丙基、芳基和雜芳基。
[007引在另一個變體中，特別是當(dāng)m是加寸，則R6是Η并且Ra、Rb、lM抓沖的至少一個不是Η， 并且可W獨立選自面素、氯基、徑基、C4-C12烷基、面代烷基、烷氧基、面代烷氧基、烷氧基幾 基、環(huán)烷基、締丙基和雜芳基。
[007引例如，1?3、化、1?。、1?<1和1?6中的至少一個可^選自甲基、異丙基、叔下基、氯基、立氣甲 氧基，優(yōu)選Ξ氣甲氧基。因此，Ri和R2可W獨立地選自：
[0074]
[0075]
[0076] 在優(yōu)選的實施例中，R哺r2獨立地選自具有式(II)的取代的苯基，其中Rc、Rd和Re是 Η并且Ra和化是如上定義的，條件是Ra和化中的至少一個不為H。特別地，Ri和R2可W選自：
[0077]
[0078] 確實，本申請人發(fā)現(xiàn)在苯基鄰位的取代基的存在導(dǎo)致與間位相比的淺色效應(yīng)，該 間位本身提供了與對位相比的淺色效應(yīng)。確實，與在間位上相比，并且更不容質(zhì)疑與在鄰位 上時相比，當(dāng)取代基是在苯基的對位上時類似化合物的吸收光譜中的最大波長λ默是更高 的。因此，本發(fā)明提供了新的電致變色化合物，運(yùn)些化合物可w在其有色狀態(tài)下具有寬范圍 的顏色，特別是在低可見光波長下（即藍(lán)色或綠色有色狀態(tài)），同時呈現(xiàn)良好的穩(wěn)定性和彼 此接近的氧化還原電位值。
[0079] 在第Ξ實施例中，本發(fā)明設(shè)及具有式(la)的化合物：
[0080]
[008。 其中2、1?1、護(hù)、護(hù)、於、護(hù)、護(hù)、11、口、9、巧肋-是如在式（1)中所定義。優(yōu)選地，1?哺護(hù)獨立 地選自如在第二實施例中定義的具有式(II)的任選取代的苯基。
[0082] 在第四實施例中，本發(fā)明設(shè)及具有式(lb)的化合物：
[0083]
[0084] 其中2、護(hù)、於、護(hù)、護(hù)、11、口、9^和乂-是如式（1)中所定義并且1?1和護(hù)獨立地選自如在 第二個實施例中定義的具有式（II)的任選地取代的苯基，條件是Ra、化、Rc、Rd和Re中的至少 一個不為H。具體地，在其中化和R2被選擇為相同的情況下，Re是Η并且Ra、化、Rc和Rd中的至少 一個不是H，并且可W獨立選自面素、氯基、硝基、徑基、C4-C12烷基、面代烷基、烷氧基、面代 烷氧基、烷氧基幾基、環(huán)烷基、締丙基、芳基和雜芳基。
[0085] 在特別優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明的化合物選自下組，該組由W下各項組成：
[0086]
[0087]
[008引
[0089]
[0090] 由式（I)表示的化合物可W根據(jù)本領(lǐng)域中公知的多種方法制備。然而，諸位發(fā)明人 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于制備具有式（I)的化合物、特別是具有取代的苯基端基的具有式（la)的化合 物的特別有利的方法。
[0091] 因此，本發(fā)明設(shè)及用于制備具有式(la)的化合物的方法，該方法包括用具有式化2 的雙官能燒化劑烷基化兩種具有非親核抗衡離子(如四氣棚酸根)的如由（1)或（Γ)表示的 聯(lián)化晚鐵鹽的步驟（i)，在式化2中離去基團(tuán)L選自橫酸根和簇酸根基團(tuán)，如甲橫酸根、對甲 苯橫酸根、對硝基苯甲酸根，Ξ氣甲燒橫酸根(Ξ氣甲橫酸根）、九氣下燒橫酸根(全氣下橫 酸根)和五氣苯橫酸根。運(yùn)些中，Ξ氣甲橫酸根是優(yōu)選的，產(chǎn)生混合的Ξ氣甲橫酸鹽四氣棚 酸鹽。隨后的步驟（ii)是用水性物(如水性化BF4)的陰離子交換，產(chǎn)生雙紫羅堿產(chǎn)物（la)， 如下面方案A中所示。
[0092]
[009引在方案A中，Z是如上定義的中屯、忍，并且1?1、護(hù)、護(hù)、於、護(hù)、護(hù)是如上所定義。
[0094] W下說明合成根據(jù)本發(fā)明的化合物的另外的實例。
[0095] 本發(fā)明還設(shè)及包含至少一種如上定義的具有式（I)的化合物作為氧化電致變色化 合物的電致變色組合物。一種或多種另外的氧化電致變色化合物可W加入到本發(fā)明的組合 物中，W適配該組合物的有色狀態(tài)的顏色或強(qiáng)度。所述另外的化合物可W是具有式(I)的另 一種化合物或不同的化合物，如相容的染料或顏料。例如，另外的氧化電致變色化合物可W 選自烷基紫羅堿、芳基紫羅堿、烷基芳基紫羅堿或蔥釀及衍生物。優(yōu)選地，該另外的化合物 具有接近具有式（I)的化合物的氧化還原電位。該組合物還包含至少一種還原化合物。該還 原化合物也可W是電致變色化合物。還原化合物的實例包括5,10-二氨吩嗦、吩嚷嗦、吩嗯 嗦、N，N，N'，N'-四甲基對苯二胺、硫蔥締、四硫富瓦締、二茂鐵及其衍生物。
[0096] 本發(fā)明的組合物可包含電致變色化合物優(yōu)選溶解在其中的流體的、介晶的或凝膠 的主介質(zhì)。該流體的或介晶的主介質(zhì)優(yōu)選選自下組，該組由W下各項組成:有機(jī)溶劑、液晶、 聚合物或液晶聚合物和它們的混合物。
[0097] 合適的溶劑是不能與該組合物的電致變色化合物反應(yīng)的氧化還原惰性的溶劑。合 適的溶劑的實例是碳酸亞乙醋、碳酸亞丙醋、丫-下內(nèi)醋、丫-戊內(nèi)醋、乙臘、丙臘、節(jié)臘、戊二 臘、甲基戊二臘、二甲基甲酯胺、N-甲基化咯燒酬、環(huán)下諷、3-甲基環(huán)下諷、苯、甲苯、甲基乙 基酬、丙酬、乙醇、四氨慷醇、2-甲氧基乙酸、二甲苯、環(huán)己燒、3-甲基環(huán)己酬、乙酸乙醋、苯乙 酸乙醋、四氨巧喃、甲醇、丙酸甲醋、乙二醇、碳酸亞乙醋、離子液體、W及它們的混合物。給 予優(yōu)選的是碳酸醋并且特別是碳酸亞丙醋。
[0098] 可在本發(fā)明中使用的液晶介質(zhì)包括而不限于運(yùn)樣的材料如向列型或手性向列型 的介質(zhì)。
[0099] 可在本發(fā)明中使用的聚合物包括而不限于可溶于溶劑的聚合物，特別是PMMA或其 他丙締酸醋聚合物、聚氨醋、聚環(huán)氧乙燒、聚環(huán)氧丙烷、聚乙酸乙締醋、聚(N-乙締基化咯燒 酬)和聚偏二氣乙締。
[0100] 可替代地，聚合物液晶介質(zhì)可W用作主體材料。運(yùn)些液晶、聚合物聚合物液晶介質(zhì) 一般與有機(jī)溶劑(例如上述的有機(jī)溶劑之一)組合使用。
[0101] 本發(fā)明還設(shè)及包含根據(jù)本發(fā)明的具有式（I)的化合物或組合物的電致變色裝置。 所述裝置可W選自光學(xué)物品，優(yōu)選光學(xué)鏡片或光學(xué)濾光片，窗口，優(yōu)選飛機(jī)窗口、護(hù)目鏡、鏡 子和顯示器，特別是分段或矩陣顯示器。優(yōu)選地，本發(fā)明的裝置是光學(xué)物品，更優(yōu)選光學(xué)鏡 片，并且甚至更優(yōu)選眼鏡片。
[0102] 眼鏡片的非限制性實例包括矯正和非矯正的鏡片，包括單視覺或多視覺鏡片，其 可W是或者分段的或非分段的，W及用于矯正、保護(hù)、或增強(qiáng)視覺的其他元件，包括但不限 于接觸鏡片、眼內(nèi)鏡片、放大鏡和保護(hù)性鏡片或護(hù)目鏡。顯示元件和裝置的非限制性實例包 括屏幕和監(jiān)視器。窗口的非限制性實例包括汽車、船舶和飛機(jī)的窗口、濾光片、遮光板、和光 學(xué)開關(guān)。
[0103] 用于機(jī)械穩(wěn)定地保持本發(fā)明的組合物的優(yōu)選的裝置可包括一對在其間具有用于 接收主介質(zhì)和本發(fā)明的所述化合物或所述組合物的混合物的間隙的相對基板，W及用于保 持所述基板對彼此相鄰的框架。
[0104] 本發(fā)明的另一種裝置包括光學(xué)部件，該光學(xué)部件配備有W與其表面平行方向并列 的至少一種透明單元安排（transparent cell arrangement)，如在W0 2006/013250中披露 的，每個單元緊密封閉并且含有所述流體的、介晶的或凝膠的主介質(zhì)W及本發(fā)明的所述至 少一種化合物。根據(jù)本發(fā)明的其他裝置可W是如在FR 2937154或FR 2950710中所描述的包 含至少一種本發(fā)明的化合物的裝置。
[0105] 奎圏
[0106] 明將通過W下非限制性實例進(jìn)一步說明，運(yùn)些非限制性實例僅出于說明性目 的給出并且不應(yīng)限制所附權(quán)利要求的范圍。
[0107]實例 1 巧10引合成化合物2-1:Γ，Γ'-[糞-1,8-二基-雙(亞甲基）]-雙α-(2-異丙基苯基)-[4, 4'-聯(lián)化晚]-1，Γ-二鐵}四（四氣棚酸鹽）
[0109] 將1-(2,4-二硝基苯基)-4,4'-聯(lián)化晚鐵氯化物（15g，41.8mmol)和2-異丙基苯胺 (16.95g，125.5mmol)在水(300血）中的混合物回流4小時，然后冷卻、過濾并將濾液用CHCb 洗涂立次。丟棄CHCI3萃取物，并且在減壓下除去水。殘余物用丙酬洗涂，W得到1-(2-異丙 基苯基)-4，4 ' -聯(lián)化晚鐵氯化物(9.17g，91 % )，W黃色粉末形式。
[0110] 將1-( 2-異丙基苯基)-4，4 ' -聯(lián)化晚鐵氯化物(5g，20.8mmol)在水(40mL)中的溶液 逐滴加入到在水(40mL)中的NaBF4(6.8g，62mmol)中。攬拌0.5小時后，濾出沉淀物并用最小 量的水洗涂，W得到1-(2-異丙基