制備乳液聚合產(chǎn)物的方法
【專利說(shuō)明】制備乳液聚合產(chǎn)物的方法
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種制備具有核殼結(jié)構(gòu)的乳液聚合物顆粒的方法，其中在核中使用至 少一種包含非離子聚環(huán)氧燒的添加劑，并且設(shè)及所述顆粒在油漆、紙張涂料、泡沫體、作物 保護(hù)劑、液體油墨和化妝品組合物中的用途。
[0002] 中空有機(jī)顆粒為特殊類型的核殼顆粒，其呈干燥形式，由被硬殼包圍的充氣空隙 組成。由于運(yùn)種構(gòu)造，它們具有特殊的散射光的性質(zhì)，運(yùn)說(shuō)明了它們?cè)谟推?、紙張涂料和?妝品組合物如防曬霜中作為白色顏料使用的原因。當(dāng)在上述物質(zhì)中使用時(shí)，所述顆粒替代 了部分無(wú)機(jī)白色顏料二氧化鐵并增強(qiáng)了剩余Ti化的效果。
[0003] C.J.McDonald和M.J.Devon在Advances in Colloid and Inte;rface Science 2002,99,181-213中描述了多種形成運(yùn)些中空顆粒的方法，例如尤其是用有機(jī)溶劑或推進(jìn) 劑溶脹、包裹控類或基于W/0/W乳液的方法。然而，由于生態(tài)和經(jīng)濟(jì)原因而優(yōu)選的方法是滲 透溶脹特定核殼顆粒的方法。
[0004] EP 0 915 108、EP 1 904 544和EP 2 511 312W及US 8,013,081 概括地描述了此 方法。JP 2005-187709也描述了此方法。然而，現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)在于，所描述的具有薄殼的 中空顆粒易于在干燥時(shí)崩塌，除非在最外殼層中使用基于最外殼層的重量計(jì)的10重量％的 交聯(lián)劑。現(xiàn)有技術(shù)的運(yùn)個(gè)缺點(diǎn)通過(guò)在核內(nèi)使用包含聚環(huán)氧燒的非離子添加劑克服，運(yùn)確保 了當(dāng)顆粒干燥時(shí)殼的結(jié)構(gòu)完整性。通過(guò)本發(fā)明方法獲得的聚合物因此顯示了明顯改進(jìn)的散 射效率。
[000引本發(fā)明解決的問(wèn)題是開(kāi)發(fā)一種制備乳液聚合物顆粒、特別是制備與現(xiàn)有技術(shù)相比 具有改善白度的中空有機(jī)顆粒的方法。
[0006] 本發(fā)明解決的問(wèn)題通過(guò)下面描述的方法解決：
[0007] -種制備制備乳液聚合物顆粒的方法，所述方法通過(guò)如下方式進(jìn)行：
[0008] 通過(guò)依次聚合制備多階段乳液聚合物，
[0009] (i)其中多階段乳液聚合物包含至少一種核階段聚合物和殼階段聚合物，且核階 段聚合物包含作為聚合單元的基于核階段聚合物的重量計(jì)的5至99.5重量％的親水性締鍵 式不飽和單體和基于核階段聚合物的重量計(jì)的0至95重量％的至少一種非離子締鍵式不飽 和單體W及基于核階段聚合物的重量計(jì)的0.5至20重量％、優(yōu)選1至5重量％的至少一種包 含非離子聚環(huán)氧燒的添加劑，且其中殼階段聚合物包含作為聚合單元的不少于50重量％的 非離子締鍵式不飽和單體，W及
[0010] 。）用至少一種堿將所得顆粒中和至抑不低于7.5，
[0011] W及任選使包含一種或多于一種非離子締鍵式不飽和單體的其他殼聚合。
[0012] 本發(fā)明還提供一種制備乳液聚合物顆粒的方法，所述方法通過(guò)W下方式進(jìn)行：
[0013] 通過(guò)依次聚合制備多階段乳液聚合物，
[0014] (i)其中多階段乳液聚合物包含至少一種核階段聚合物和殼階段聚合物，且核階 段聚合物包含作為聚合單元的基于核階段聚合物的重量計(jì)的5至99.5重量％的親水性締鍵 式不飽和單體和基于核階段聚合物的重量計(jì)的0至95重量％的至少一種非離子締鍵式不飽 和單體W及基于核階段聚合物的重量計(jì)的0.5至20重量％、優(yōu)選1至5重量％的至少一種非 離子聚環(huán)氧燒添加劑，且其中殼階段聚合物包含作為聚合單元的不少于50重量％的非離子 締鍵式不飽和單體，W及
[0015] ii)在基于多階段乳液聚合物的全部重量計(jì)的不少于0.5重量％的非離子締鍵式 不飽和增塑單體的存在下，用至少一種堿將所得到的顆粒中和至抑不低于7.5，
[0016] iii)隨后，任選地通過(guò)進(jìn)一步混合一種或多種非離子締鍵式不飽和單體而使非離 子締鍵式不飽和增塑單體聚合，
[0017] iv) W及任選使包含一種或多于一種非離子締鍵式不飽和單體的其他殼聚合。
[0018] 本發(fā)明還提供可通過(guò)所述兩種方法獲得的聚合物顆粒。
[0019] 本發(fā)明還提供可根據(jù)本發(fā)明獲得的乳液聚合物在油漆、紙張涂料、泡沫體、作物保 護(hù)劑、液體油墨或化妝品組合物中的用途，W及提供包含可根據(jù)本發(fā)明獲得的乳液聚合物 的油漆、紙張、泡沫體、作物保護(hù)劑、液體油墨或化妝品組合物。本發(fā)明還提供在用于具有改 善白度的有機(jī)中空顆粒的乳液聚合物顆粒的制備中使用聚環(huán)氧燒添加劑的方法。
[0020] 本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于:所公開(kāi)的至少一種非離子聚環(huán)氧燒添加劑在核內(nèi)的使用 與現(xiàn)有技術(shù)相比確保在顆粒的干燥過(guò)程中保持殼的結(jié)構(gòu)完整性，而無(wú)需在最外殼層中使用 基于最外殼層的重量計(jì)的大于10重量％的交聯(lián)劑。因此，結(jié)果是可在相同的固體含量的情 況下制備更薄的殼，使得顆粒數(shù)增加，運(yùn)相當(dāng)于具有更大總空隙率的聚合物的總數(shù)。運(yùn)使得 白度明顯改善并因此克服了現(xiàn)有技術(shù)中的運(yùn)一缺點(diǎn)。
[0021] 所公開(kāi)的發(fā)明為多階段順序乳液聚合。順序與各階段的實(shí)施相關(guān)，原因在于各階 段還可由兩個(gè)或多個(gè)順序步驟構(gòu)成。
[0022] 核階段聚合物不僅可包含種子而且可包含溶脹種子，在運(yùn)種情況下種子包含基于 核階段聚合物的全部重量計(jì)的不小于0.5至20重量％、優(yōu)選1至5重量％的至少一種非離子 聚環(huán)氧燒添加劑，并且該種子隨后與單體混合物反應(yīng)W形成溶脹種子，所述單體混合物包 含:5至99.5重量％、優(yōu)選60至80重量％的一種或多于一種非離子締鍵式不飽和單體，W及0 至95重量％、優(yōu)選20至40重量％的一種或多于一種締鍵式不飽和親水單體，各自均基于核 階段聚合物的全部重量計(jì)。
[0023] 術(shù)語(yǔ)"種子"是指在多階段聚合開(kāi)始時(shí)使用且為乳液聚合產(chǎn)物的水性聚合分散體， 或指在用于制備中空顆粒分散體的聚合物階段中的一個(gè)階段(最后一個(gè)階段除外）結(jié)束時(shí) 存在的水性聚合分散體。
[0024] 在第一階段的聚合開(kāi)始時(shí)使用的種子既可在預(yù)先的分離步驟形成也可原位形成。 [002引種子優(yōu)選包含選自苯乙締、丙締酸、甲基丙締酸、丙締酸的醋和甲基丙締酸的醋或 其共聚物的聚合物，W及包含一種或多于一種非離子聚環(huán)氧燒添加劑。
[0026] 呈未溶脹狀態(tài)的種子聚合物的平均粒徑范圍為20至lOOnm。
[0027] 聚環(huán)氧燒非離子添加劑為聚硅氧烷-聚環(huán)氧燒共聚物，如梳型結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷-聚 環(huán)氧燒接枝共聚物、a，《結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷-聚環(huán)氧燒接枝共聚物、具有ABA或BAB嵌段結(jié)構(gòu)或 其他序列的聚環(huán)氧燒聚硅氧烷嵌段的聚硅氧烷-聚環(huán)氧燒接枝共聚物、支化的聚硅氧烷-聚 環(huán)氧燒共聚物、具有聚醋側(cè)鏈、（氣化的）（聚)烷基側(cè)鏈、聚丙締酸醋側(cè)鏈的聚硅氧烷-聚環(huán) 氧燒接枝共聚物;環(huán)氧丙烷、環(huán)氧下燒或氧化苯乙締和環(huán)氧乙燒的共聚物;環(huán)氧丙烷和環(huán)氧 乙燒的嵌段共聚物；聚環(huán)氧燒-聚（甲基）丙締酸醋共聚物；聚環(huán)氧燒-(聚）烷基共聚物；聚 (環(huán)氧燒)-聚（（甲基)丙締酸醋)嵌段共聚物;氣化烷基醋聚環(huán)氧燒和聚烷氧基化物W及高 度支化的聚環(huán)氧燒，優(yōu)選梳型結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷-聚環(huán)氧燒接枝共聚物，或其混合物。
[0028] 在下面的結(jié)構(gòu)中，表述烷基包括直鏈和支鏈烷基基團(tuán)。合適的短鏈烷基基團(tuán)包括 例如直鏈或支鏈Ci-C廣烷基，優(yōu)選Ci-Cs-烷基且更優(yōu)選Ci-C廣烷基基團(tuán)。具體而言，其包括甲 基、乙基、丙基、異丙基、正了基、2-了基、仲了基、叔了基、正戊基、2-戊基、2-甲基了基、3-甲 基下基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、 2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基下基、1,3-二甲基下基、2,3-二甲基下 基、1,1-二甲基下基、2,2-二甲基下基、3,3-二甲基下基、1,1,2-二甲基丙基、1,2,2-二甲基 丙基、1-乙基下基、2-乙基下基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、 1-丙基下基等。
[0029] 合適的長(zhǎng)鏈C8-C32-烷基基團(tuán)為直鏈和支鏈烷基基團(tuán)。其優(yōu)選主要包括直鏈和支鏈 烷基基團(tuán)。其優(yōu)選主要包括同樣還存在于天然或合成脂肪酸和脂肪醇W及幾基合成醇(0X0 process alcohol)中的那些類型的線性烷基部分。其包括，例如，正辛基、正壬基、正癸基、 正十一烷基、正十二烷基、正十=烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十屯烷基、 正十八烷基、正十九烷基等。表述烷基包括取代的和未取代的烷基部分。
[0030] 上面關(guān)于烷基的描述也適用于烷基醋中的烷基部分。
[0031] 梳型結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷-聚環(huán)氧燒接枝共聚物為例如通式(I)的聚合物：
[0033] 其中
[0034] Ri至R9各自獨(dú)立地為H或烷基或OH或0-烷基或締丙基(-(C此)-CH = C此)或0-締丙 基(-0-( C出)-CH=C出)或苯基或烷基醋;R適R9各自獨(dú)立地為甲基。
[0035] n 為0-1000，優(yōu)選為0-500，更優(yōu)選為 1-100，
[0036] m為1-100,優(yōu)選為1-50,更優(yōu)選為1-10。
[0037] X具有如下結(jié)構(gòu)（Ia):
[0039] Rio可為OH或0-烷基或0-締丙基或0-苯基或烷基醋，Rio優(yōu)選為0H、0-甲基或0-下 基。
[0040] Rii、Ri減Ris可各自獨(dú)立地為H或烷基或苯基，Rii、Ri減虹3優(yōu)選各自為H。
[004。 虹2、Ri4和虹6可各自獨(dú)立地為H或烷基或苯基，虹2、Ri4和虹6優(yōu)選各自為H或甲基。
[0042] O為0-100，優(yōu)選為0-50，更優(yōu)選為10-40，
[0043] P為1-100，優(yōu)選為1-50，更優(yōu)選為10-40，
[0044] t為0或2,優(yōu)選為0，
[004引 U為0-10,優(yōu)選為0-6,更優(yōu)選為3，
[0046] V為0-10,優(yōu)選為0-6,更優(yōu)選為0，
[0047] w、x、y和Z可各自獨(dú)立地為1-10,優(yōu)選為1-5,更優(yōu)選為1，并且可W是相同的。
[0048] a, O結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷-聚環(huán)氧燒接枝共聚物為例如通式(II)的聚合物；
[0050] Ri至Rs可各自獨(dú)立地為H或烷基或OH或0-烷基或締丙基（-(C此）-CH = C此）或0-締 丙基(-O-(Ofc)-CH=C出)或苯基或烷基醋;R適Rs優(yōu)選各自為甲基。
[0051] n 為0-1000,優(yōu)選為0-500,更優(yōu)選為 1-100。
[0052] X和Y可各自獨(dú)立地具有下面的結(jié)構(gòu)(式IIa):
[0054] R河為OH或0-烷基或0-締丙基(-0-( C此)-CH = C此）或0-苯基或烷基醋，R?優(yōu)選為 〇H、〇-甲基或0-下基。
[00財(cái) R8、Riq和虹2可各自獨(dú)立地為H或烷基或苯基，R8、Riq和Ri2優(yōu)選各自為H。
[0056] R9、Rii和虹3可各自獨(dú)立地為H或烷基或苯基，優(yōu)選R9、Rii和Ri3各自為H或甲基。
[0057] O為0-100，優(yōu)選為0-50，更優(yōu)選為10-40，
[0058] P為1-100，優(yōu)選為1-50，更優(yōu)選為10-40，
[0059] t為0或2,優(yōu)選為0，
[0060] U為0-10,優(yōu)選為0-6,更優(yōu)選為3，
[0061] V為0-10,優(yōu)選為0-6,更優(yōu)選為0，
[0062] w、x、y和Z可各自獨(dú)立地為1-10,優(yōu)選為1-5,更優(yōu)選為1，并且可W是相同的。
[0063] ABA或BAB嵌段結(jié)構(gòu)的或其他序列的聚環(huán)氧燒聚硅氧烷嵌段是指，例如W下通用結(jié) 構(gòu)的聚合物：
[0064] ABA; BAB; ABAB; BABA; ABABA; BABAB ,AABB，BBAA; AABBAA，BBAABB W 及重復(fù)單元A和 B 的其他常規(guī)序列，其中重復(fù)單元A可例如用下面的通式(III)描述：
[0066] Ri和Rs可各自獨(dú)立地為重復(fù)單元A或B或H、烷基或OH或0-烷基或締丙基(-(C此)-CH =C出)或0-締丙基(-0- (C出)-CH=C出)或苯基或烷基醋。
[0067] R沸R河各自獨(dú)立地為H或烷基或苯基，R2和R4優(yōu)選各自為H。
[006引 R3和化可各自獨(dú)立地為H或烷基或苯基，R3和Rs優(yōu)選各自為H或甲基。
[0069] n 為 0-100,優(yōu)選為 0-50，
[0070] m 為 1-100,優(yōu)選為 1-50，
[0071] w、x、y和Z可各自獨(dú)立地為1-10,優(yōu)選為1-5且更優(yōu)選為1，并且可W是相同的。
[0072] 重復(fù)單元B可例如用下面的通式（IIIa)描述：
[0074] R?和Ris可各自獨(dú)立地為重復(fù)單元A或B或H、烷基或OH或0-烷基或締丙基（-(Ofe)-CH=C出)或0-締丙基(-0- (C出)-CH=C出）、苯基或烷基醋。
[007引 Ri遠(yuǎn)Ris可各自獨(dú)立地為H或烷基或OH或0-烷基或締丙基(-(C出)-CH=C此)或0-締 丙基(-O-(Ofc)-CH=C出)或苯基或烷基醋;Ri遠(yuǎn)Ris優(yōu)選各自為甲基。
[0076] R麻Ris可各自獨(dú)立地為H或烷基或苯基，R麻虹6優(yōu)選各自為H。
[0077] R沸Ri河各自獨(dú)立地為H或烷基或苯基，R沸虹7優(yōu)選各自為H或甲基。
[0078] O 可為 1-1000,優(yōu)選為 1-100，
[0079] t和U各自為0或2,優(yōu)選為0，
[0080] S和V為0-10,優(yōu)選為0-6,更優(yōu)選為3，
[0081 ] P和r為0-10,優(yōu)選為0-6,更優(yōu)選為0。
[0082]重復(fù)單元B也可用下面的通式（IHb)描述：
[0084] R22和R26可各自獨(dú)立地為重復(fù)單元A或B或H或烷基或OH或0-烷基或締丙基(-(C出)- CH=C出)或0-締丙基(-0- (C出)-CH=C出)或苯基或烷基醋。
[008引 Ri遠(yuǎn)R21和R23至R25可各自獨(dú)立地為H或烷基或OH或0-烷基或締丙基（-(C此）-CH = C出)或0-締丙基(-0- (C出)-CH=C出)或苯基或烷基醋瓜遠(yuǎn)化謝R23至R25優(yōu)選各自為甲基。
[0086] a 為0-1000，優(yōu)選為0-500，更優(yōu)選為 1-100，
[0087] b為1-100,優(yōu)選為1-50,更優(yōu)選為1-10，
[008引 X具有下面的結(jié)構(gòu)(式IIIc):
[0090] R27可為OH或0-烷基或0-締丙基(-0-( C出)-CH=C此）或0-苯基或烷基醋，IM尤選為 〇H、〇-甲基或0-下基。
[OOW] R28、R30和R32可各自獨(dú)立地為H或烷基或苯基，R28、R30和R32優(yōu)選各自為H。
[009引 R29、R31和R33可各自獨(dú)立地為H或烷基或苯基，R29、R31和R33優(yōu)選各自為H或甲基。
[0093] C為0-100，優(yōu)選為0-50，更優(yōu)選為10-40，
[0094] d為1-100，優(yōu)選為1-50，更優(yōu)選為10-40，
[0095] e為0或2,優(yōu)選為0，
[0096] f為0-10,優(yōu)選為0-6,更優(yōu)選為3，
[0097] g為0-10,優(yōu)選為0-6,更優(yōu)選為0，
[0098] h、i、j和k可各自獨(dú)立地為1-10，優(yōu)選為1-5且更優(yōu)選為1，并且可W至相同的。
[0099]