乙締醋、己二酸二 乙締醋、下二醇二乙締基酸、=徑甲基丙烷=乙締基酸、丙締酸締丙醋、甲基丙締酸締丙醋、 甲基丙締酸甲基締丙醋、鄰苯二甲酸二締丙醋、異氯脈酸=締丙醋、季戊四醇=締丙基酸、 =締丙基薦糖(sucrose)、五締丙基薦糖、五締丙基薦糖、亞甲基雙（甲基)丙締酷胺、二乙締 基亞乙基脈(divin}dethyIeneurea)、二乙締基亞丙基脈(divin}dp;rop5deneurea)、二乙締 基苯、二乙締基二嗯燒、氯脈酸=締丙醋、四締丙基硅烷、四乙締基硅烷和雙丙締酷基娃氧 燒或多丙締酷基硅氧烷(例如，購自Evon;Lk Industries AG的Tegomers)。
[0269] 交聯(lián)劑優(yōu)選WO. 1至70重量％的量使用，基于在任一階段中待聚合的單體計。交聯(lián) 劑可在每個階段中加入。
[0270] 更有利的是使用界面活性輔助材料穩(wěn)定單體液滴和/或聚合物顆粒。乳化劑或保 護膠體通常用于此目的?？墒褂藐庪x子的、非離子的、陽離子的和兩性的乳化劑。陰離子乳 化劑包括例如:烷基苯橫酸、堿±金屬烷基苯橫酸鹽、橫化的脂肪酸、橫化的締控、橫化的二 苯酸、橫基班巧酸鹽、脂肪族醇硫酸鹽、烷基酪硫酸鹽、烷基聚乙二醇酸硫酸鹽、脂肪醇酸硫 酸鹽、脂肪醇憐酸鹽、烷基酪憐酸鹽、烷基聚乙二醇酸憐酸鹽、烷基聚環(huán)氧燒憐酸鹽和脂肪 醇酸憐酸鹽?？捎玫姆请x子乳化劑包括例如:烷基酪乙氧基化物、伯醇乙氧基化物、脂肪酸 乙氧基化物、鏈燒醇酷胺乙氧基化物和脂肪胺乙氧基化物?？捎玫年栯x子乳化劑和/或兩性 乳化劑包括例如：季錠化的氨基烷氧基化物、烷基甜菜堿、烷基酷氨基甜菜堿和橫基甜菜 堿。
[0271] 典型的保護膠體包括例如纖維素衍生物、聚乙酸乙締醋、聚乙締醇、聚乙締酸、淀 粉和淀粉衍生物、葡聚糖、聚乙締化咯燒酬、聚乙締化晚、聚乙締亞胺、聚乙締咪挫、聚乙締 班巧酷亞胺、聚乙締基-2-甲基班巧酷亞胺、聚乙締基-1,3-嗯挫燒-2-酬、聚乙締基-2-甲基 咪挫嘟W及例如記載于DE 2 501 123中的包含馬來酸和/或馬來酸酢的共聚物。優(yōu)選使用 堿±金屬烷基苯橫酸鹽和烷基聚乙二醇酸憐酸鹽。
[0272] 乳化劑或保護膠體通常WO.05至20重量％的濃度使用，基于待聚合的單體計或更 準確來說基于在任一階段中待聚合的單體計。可W多種方案中的任一方案W間歇方式或連 續(xù)方式進行聚合。通常，首先將一些單體任選地在合適的稀釋劑或溶劑中且任選地在乳化 劑、保護膠體或其他輔助材料的存在下進料、惰性化并加熱至所需的聚合溫度。然而，初始 進料還可僅包含合適的稀釋劑。將自由基引發(fā)劑、其他單體和其他輔助材料如鏈轉(zhuǎn)移劑或 交聯(lián)劑各自任選地在限定的時間段內(nèi)加入至稀釋劑中。進料時間可選擇為不同長短的時間 段。例如，可選擇比單體進料的進料時間更長的引發(fā)劑進料的進料時間。
[0273] 當聚合物在蒸汽揮發(fā)性溶劑或溶劑混合物中制備時，溶劑可通過引入蒸汽而除 去，從而W此方式可獲得水溶液或水性分散體。還可通過干燥操作從有機稀釋劑中分離聚 合物。
[0274] 本發(fā)明的方法實現(xiàn)了油漆的明顯更高的散射效率，并因此明顯改進了白度。其還 提供了具有明顯更大的空隙率的顆粒。聚合物顆粒的白度為70W上，優(yōu)選為79W上。
[0275] 本發(fā)明還提供可根據(jù)本發(fā)明獲得的聚合物分散體在油漆、紙張涂料、泡沫體、作物 保護劑、液體油墨、熱塑性模塑復合物和化妝品組合物中、優(yōu)選在油漆中的用途。
[0276 ]本發(fā)明還提供呈含水組合物形式的油漆，其包含：
[02W]-至少一種如上述定義的本發(fā)明的乳液聚合物顆粒，
[0278] -至少一種成膜聚合物（filming polymer)，
[0279] -任選的(無機)有機填料和/或任選的其他(無機)有機顏料，
[0280] -任選的至少一種常規(guī)助劑，和
[0281] -水。
[0282] 任選可用的成膜聚合物包括基于純丙締酸醋聚合物和/或苯乙締-丙締酸醋聚合 物的含水乳液聚合物，W及用于涂料的任何其他成膜聚合物，所述涂料由包含酪鹽的樹脂 縮合產(chǎn)物和包含脈甲醒和=聚氯胺甲醒的氨基塑料組成。同樣可W使用基于水分散性醇酸 樹脂、聚氨醋、聚醋、乙酸乙基乙締醋W及苯乙締下二締的其他聚合物。
[0283] 清漆體系中的合適填料包括例如消光劑，從而W所需方式大幅度地降低光澤度。 消光劑通常是透明的且不僅可為有機的而且也可為無機的?；诙趸薜臒o機填料是最 合適的且是廣泛市售的。實例為W.R.Grace&Company的Syloid?商品和Evonik Industries AG的Acematt狼商品。有機消光劑例如W Ceraflour額巧Ceramat愈為商 品名購自BYK-Qiemie Gm地、WDeuteron MK敎為商品名購自Deuteron GmbH。用于乳液油 漆的合適的填料還包括娃侶酸鹽，如長石;娃酸鹽，如高嶺±、滑石、云母、菱儀礦;堿±金屬 碳酸鹽，如例如方解石或白聖形式的碳酸巧、碳酸儀、白云石;堿±金屬硫酸鹽，如硫酸巧、 二氧化娃等。油漆中優(yōu)選存在的是天然的細分散填料。填料用作單獨的組分。然而，在實踐 中，已發(fā)現(xiàn)填料混合物是特別有利的，實例為碳酸巧/高嶺±和碳酸巧/滑石。有光漆(gloss paint)通常僅包含少量的極細分散的填料或根本不包含填料。
[0284] 還可使用細分散填料增強遮蓋力和/或節(jié)約白色顏料。優(yōu)選使用填料和有色顏料 的混合物控制色彩和色調(diào)深度的遮蓋力。
[0285] 合適的顏料包括例如：無機白色顏料，例如優(yōu)選呈金紅石形式的二氧化鐵、硫酸 領(lǐng)、氧化鋒、硫化鋒、堿式碳酸鉛、=氧化錬、鋒領(lǐng)白（硫化鋒+硫酸領(lǐng)）；或有色顏料，例如氧 化鐵、炭黑、石墨、鋒黃、鋒綠、佛青、儘黑、錬黑、儘紫、普魯±藍或己黎綠。除了無機顏料之 夕h本發(fā)明的乳液油漆還可包含有機有色顏料，例如烏賊墨（sepia)、藤黃、顏料棟(Cassel brown)、甲苯胺紅、對位紅、漢薩黃(化nsa yellow)、說藍、偶氮染料、蔥釀(ant虹aquinoid) 和說藍類染料W及二嗯嗦、哇叮晚酬、獻菁、異嗎I噪嘟酬和金屬絡(luò)合物顏料。還可用的是購 自BASF SE的Luconyl?商品，例如，Lycoiiyl飯黃、Luconyl⑥棟和Lueonyl⑩紅，尤 其是透明的顏料。
[0286] 常規(guī)助劑包括潤濕劑或分散劑，如多憐酸鋼；多憐酸鐘；多憐酸錠;丙締酸共聚物 或馬來酸酢共聚物的堿金屬鹽和錠鹽;多麟酸鹽，如1-徑基乙燒-1，1-二麟酸鋼W及糞橫酸 鹽，特別是它們的鋼鹽。
[0287] 成膜助劑、增稠劑和消泡劑是更重要的。合適的成膜助劑包括例如購自Eastman Chemicals的取xano騰，W及例如W商品名Solvenon?和Lusolvan愈購自BASF沈和 W商品名Dowanol⑩購自Dow ChemicalS的乙二醇酸和醋。其量優(yōu)選為< 10重量％且更優(yōu) 選巧重量％，基于全部的制劑計。還可W完全不使用溶劑進行配制。
[0288] 合適的助劑還包括流動控制劑(flow con化Ol agent)、消泡劑、抗微生物劑和增 稠劑?？捎玫脑龀韯┌ɡ缇喓闲驮龀韯缇郯贝自龀韯?。增稠劑的量優(yōu)選小于2.5重 量％，更優(yōu)選小于1.5重量％，基于油漆的固體含量計。關(guān)于木器漆(wood paint)的制劑的 其他方面詳盡地記載于作者為M. Schwartz和R.Baumstark的"Water-Based Ac巧Iates for Decorative Coatings",ISBN 3-87870-726-6中。
[0289] 本發(fā)明的油漆可W常規(guī)方式施用在基板上，例如，通過刷涂、噴霧、浸潰、漉涂或刮 涂施用。
[0290] W下提供的實施例用于說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。
[0291 ]實驗方法
[0292] 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定
[0293] 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度根據(jù)Fox方程（John Wiley&Sons Ltd. ,Baffins Lane, 化ichester ,England ,1997)通過理論計算確定，其中對于具有簇酸基團的聚合物，使用質(zhì) 子化狀態(tài)下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0294] l/Tg=Wa/Tga+Wb/Tgb，其中
[029引Tga和Tgb =聚合物V和V的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
[0296] Wa和Wb =聚合物V'和"b"的重量分數(shù)
[0297] 粒徑的測定
[029引在本文和所附的權(quán)利要求書中，粒徑通過流體動力學分饋法化ydrodynamiC fractionation)使用Polymer Labs粒徑分布分析儀（particle size distribution analyzer,PSDA)測定。所使用的Cadridge PL0850-1020柱W2ml ? min-i的流速操作。將樣 品用洗脫液溶液稀釋至吸收度為0.03AU ? yri。
[0299] 樣品根據(jù)流體動力學直徑通過尺寸排阻原理洗脫。洗脫液包含在去離子水中的 0.2重量％的十二烷基聚（乙二醇酸)23、0.05重量％的十二烷基橫酸鋼、0.02重量％的憐酸 二氨鋼和0.02重量％的疊氮化鋼。pH值為5.8。洗脫時間用聚苯乙締校準格校準。檢測范圍 從20nm至1200nm。檢測通過UV檢測器在254nm波長下進行。
[0300] 粒徑還可使用Coulter M4+粒度分析儀或光子相關(guān)光譜法(也稱為準彈性光散射 或動態(tài)光散射KDIN ISO 13321:2004-10)使用Malvern高性能粒度儀化igh performance particle sizer,HPPS)測定。
[0301] 白度測定的步驟
[0302] 將6g量的下文中描述的色漿山〇1〇甘paste)和基于固體計的0.312g的中空顆粒分 散體稱量至容器中，在不攬拌空氣進入其中的情況下使混合物均勻化。使用200WI1的刮刀涂 布機Wo. 9cm/s的速度在黑色聚合錐（無光選擇，型號13.41EG 870934001 ,Bernd Schwegmann GmbH&Co.KG，D)上壓延出此混合物的膜。在23°C和40-50 %的相對濕度下將該 樣品干燥24小時。隨后，使用Minolta CM-508i分光光度計在S個不同點測定白度（根據(jù) 11664-4:2012-06,來自L a b色彩空間的L值）。將進行測定的點標記W便隨后使用測微螺 旋通過微差測量測定相對于未涂布的聚合錐的相應有色膜層的厚度。在由=個單獨的測量 值計算平均膜厚和平均白度之后，將所獲得的白度水平通過線性外推法最終標準化為50WI1 的干燥膜厚度。為此所需要的校準通過測定干燥膜厚度范圍為約30-60WI1的標準中空顆粒 分散體的白度完成。
[0303] 色漿的制備
[0304]首先將185g的水裝入容器中，隨后將下列成分在約1000 rpm下在溶解器中W所述 順序加入，并攬拌約15分鐘W均勻化：
[030引2g的20重量％的氨氧化鋼水溶液、l2g的[Mgmentverteilei'?MD 20顏料分散劑 (購自BASF沈的馬來酸和二異下締的共聚物）、6g的A.gitan?E 255(購自Miinzing化emie Gm地的硅氧烷消泡劑）、725g的Aer0naI?A 684(購自BASF沈的粘合劑，50重量％的分散 體）、40旨的了妨31101@(購自6日31：1]1日]1畑6111；[。日1001119日]17的成膜助劑）、4旨的乂掉份11@￡ 255(購自Miinzing Chemie Gm地的硅氧烷消泡劑），25g的DSX? 3000(30重量％，締合型增 稠劑:疏水改性的聚酸化MPE)，購自BASF SE)和2g的DSX?:詔01(45重量％，締合型增稠 劑:疏水改性的乙氧基化的氨基甲酸醋化抓R)，購自BASF SE)。 實施例：
[0306] 核-殼顆粒的制備：
[0307] 在合成之前，非水溶液形式的有機原材料全部通過蒸饋純化。
[030引實施例1:
[0309] 分散體Bl (溶脹-核）：
[0310] 將在裝有錯式攬拌器、回流冷凝器和兩個進料容器的聚合容器中的由526g水組成 的初始進料在氮氣氣氛中加熱至82°C。在混入76g的水、1.69g的lHsp〇llil?FES 993(烷基 聚乙二醇酸硫酸鹽（30重量％ ))和10.96的EFKA? 3031(無溶劑，梳型結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷-聚環(huán)氧燒接枝共聚物，BASF SE)的溶液并等溶液的溫度恢復到82°C之后，將預制乳液1(由 15.62g的水、0.28g的Bisponil?陽S 993、28.66g的甲基丙締酸甲醋和0.34g的甲基丙締酸 組成)和11.43g的10重量％的過二硫酸鋼水溶液連續(xù)混入，隨后聚合30分鐘，在此期間將聚 合容器內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)至85°C。其后，在85°C下，在120分鐘內(nèi)計量加入預制乳液2(由236g的 水、18.6：3g的Disponil? FES 993、250g的甲基丙締酸甲醋和144.31g的甲基丙締酸組成）。 最后，用IOg水清洗進料容器并再繼續(xù)聚合15分鐘。
[0；3川固體含量：33.2%
[0312] pH:3.6
[0引；3] 粒徑(PSDA，體積中值）：124nm
[0314]核階段聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度:123°C [0；315]分散體Cl
[0316]將在裝有錯式攬拌器、回流冷凝器和兩個進料容器的聚合容器中的由451g水和 94.4g的分散體Bl組成的初始進料在氮氣氣氛中加熱至78°C，與16.67g的2.5重量％的過二 硫酸鋼水溶液混合，并隨后初始聚合5分鐘。此時，在開始為78°C、但在加入過程中升高到80 °C的內(nèi)部溫度下，在60分鐘內(nèi)計量加入預制乳液1 (由28.3g的水、2.22g的Disponil? LDBS 20(十二烷基苯橫酸鋼（20重量％))、3.56g的甲基丙締酸、23.15g的甲基丙締酸甲醋和 32.6g的苯乙締組成)和33.34g的2.5重量％的過二硫酸鋼水溶液。一旦加入完成，就在開始 為80°C、但在加入過程中升高到82°C的內(nèi)部溫度下，在120分鐘內(nèi)計量加入預制乳液2(由 97.72g的水、4.48g的Dispoml?LDBS 20、1.78g的亞麻巧油脂肪酸、0.87g的甲基丙締酸締 丙醋和303.4?的苯乙締組成）。一旦加入完成，就將內(nèi)部溫度升高至93°C，并將該體系攬拌 15分鐘，然后與16.67g的a-甲基苯乙締混合。在進一步攬拌40分鐘之后，將溫度降低至87 °C。一旦達到該溫度，就將體系攬拌15分鐘，然后在30分鐘內(nèi)計量加入209.55g的1.6重量％ 的氨水溶液。在隨后再攬拌15分鐘之后，在30分鐘內(nèi)加入由47g的水、o.83g的Disponil;?* LDBS 20和34.82g的苯乙締組成的預制乳液3。在完成加入5分鐘后，接著混入8.(Mg的10重 量％的叔下基氨過氧化物水溶液和19g的水，并在60分鐘內(nèi)計量加入32.5g的3.25重量％的 Rongalit C? 水溶液。
[0317] 固體含量：29.4%
[031 引 pH:9.3
[0319] 粒徑（Autosizer) :351nm
[0320] 白度:81
[0321 ]殼階段聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度:110°C
[0322] 比較實施例1
[0323] 分散體BVl (溶脹-核）
[0324] 將在裝有錯