十八醋；含徑基的單體，特別是（甲基炳締酸Ci-Ci循基烷基醋，如（甲基炳締酸徑乙醋、 (甲基)丙締酸徑丙醋，（甲基)丙締酸縮水甘油醋;優(yōu)選苯乙締、丙締臘、甲基丙締酷胺、甲基 丙締酸醋、甲基丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、甲基丙締酸乙醋、丙締酸下醋、甲基丙締酸下醋、 丙締酸2-乙基己醋、甲基丙締酸2-乙基己醋。
[0226] 殼階段聚合物包圍核階段聚合物且在質(zhì)子化狀態(tài)下根據(jù)化X方程測定玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度介于-60 °C和120 °C之間，。
[0227] 由核階段聚合物和殼階段聚合物組成的核-殼聚合物在未溶脹狀態(tài)下的粒徑范圍 為60nm至1000 nm且優(yōu)選范圍為60至500nm。
[0228] 當(dāng)聚合在水溶液或稀釋液中進(jìn)行時(shí)，單體可在聚合前或聚合過程中全部或部分用 堿中和?？捎玫膲A包括例如:堿金屬化合物或堿±金屬化合物，如氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨氧 化巧、氧化儀、碳酸鋼;氨；伯胺、仲胺和叔胺，如乙胺、丙胺、單異丙胺、單下胺、己胺、乙醇 胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、=下胺、=乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基 丙胺、二甲基乙醇胺、二異丙醇胺、嗎嘟、乙二胺、2-二乙氨基乙胺、2,3-二氨基丙烷、1,2-丙 二胺、二甲氨基丙胺、新戊二胺、六亞甲基二胺、4,9-二氧雜十二燒-1,12-二胺、聚乙締亞 胺、聚乙締胺或其混合物。
[0229] (i)中使用的締鍵式不飽和親水單體優(yōu)選在聚合之前或聚合過程中不被中和。
[0230] (ii)中所述的中和步驟使用一種或多種所述堿使核膨脹并隨后形成中空有機(jī)顆 粒而實(shí)施。
[0231] 優(yōu)選使用氨氧化鋼、氨、=乙醇胺和二乙醇胺用于（ii)中所述的中和。
[0232] 當(dāng)（ii)中所述的使用堿將所得顆粒中和至pH值不小于7.5的步驟在基于核-殼聚 合物的全部重量計(jì)的不少于0.5重量％的非離子締鍵式不飽和增塑單體的存在下進(jìn)行時(shí)， 其可在下列條件下實(shí)現(xiàn)：
[0233] (a)增塑單體不均聚，
[0234] (b)在上限溫度（ceiling temperature)為181°C W下、優(yōu)選為95°C W下的增塑單 體的存在下，
[0235] (C)在聚合通過混合抑制劑或還原劑停止之后，或
[0236] (d)當(dāng)引發(fā)劑的總量僅為殼階段聚合物的最高達(dá)0.5重量％且在如下時(shí)刻混合時(shí)： 開始混合殼階段聚合物的單體之前或在加入前50%的混合物期間僅混合殼階段聚合物的 單體時(shí)。
[0237] ii)中設(shè)及的中和也可在實(shí)質(zhì)聚合進(jìn)行的條件下進(jìn)行。
[0238] 均聚應(yīng)理解為是指在一定聚合速率下僅一種單體聚合形成一種僅包含一種重復(fù) 單元的聚合物，所述聚合速率在自由基乳液聚合的條件下對(duì)應(yīng)于在運(yùn)些條件下苯乙締的聚 合速率的至少10%或更高。
[0239] 在仍可檢測到顯著的自由基流(flux)的條件下不表現(xiàn)出任何均聚的非離子締鍵 式不飽和增塑單體的實(shí)例為馬來酸酢、均二苯代乙締(Sti化ene)和a-甲基苯乙締。
[0240] 上限溫度為lSrC W下、優(yōu)選為95°C W下的非離子締鍵式不飽和增塑單體為例如 曰-甲基苯乙締、2-苯基-丙締酸/阿托酸的醋（例如甲醋、乙醋、正丙醋、正下醋）、2-甲基-2-下締、2,3-二甲基-2-下締、1，1-二苯基乙締和2-叔下基丙締酸甲醋，W及J.化andr叩， E.H. Imme;rgut,Polymer 化n化ook 化(1 Edition, II/316ff 中記載的其他單體。
[0241] 存在多種方法來確保不存在使增塑單體聚合的顯著的自由基流，例如混合一種或 多種聚合抑制劑、混合一種或多種還原劑、等待足夠的時(shí)間直到自由基不再W任何顯著的 數(shù)目存在、確保終止、冷卻反應(yīng)器內(nèi)含物W限制自由基的反應(yīng)性W及限制通過熱分解形成 新自由基，及其結(jié)合。
[0242] 一個(gè)優(yōu)選的方法包括混合一種或多種聚合抑制劑，所述聚合抑制劑例如N，N-二乙 基徑胺、N-亞硝基二苯胺、2,4-二硝基苯阱、對(duì)苯二胺、吩嚷嗦、別羅勒締(alloocimene)、亞 憐酸S乙醋、4-亞硝基苯酪、2-硝基苯酪、對(duì)氨基苯酪、4-徑基-TEMP0(也稱作4-徑基-2，2， 6,6-四甲基贓晚基氧基自由基）、氨釀、對(duì)甲氧基氨釀、叔-下基對(duì)氨釀（*6^-扣*71-口-117化〇911；[]1〇]16)、2,5-二-叔-下基-對(duì)氨釀（2,5-(1;[-161'1：-1311171-9-117化0911；[]1〇]16)、1,4-糞 二酪、4-叔-下基-1 -鄰苯二酪、硫酸銅、硝酸銅、甲酪和苯酪。
[0243] 典型的還原劑為具有還原效果的硫化合物，實(shí)例為:堿金屬和錠化合物的亞硫酸 氨鹽、亞硫酸鹽、亞橫酸鹽、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽和連四硫酸鹽，及其加合物，如徑甲 基亞橫酸鋼和丙酬合亞硫酸氨鋼；W及還原性多徑基化合物，如碳水化合物及其衍生物，例 如抗壞血酸、異抗壞血酸及其鹽(例如異抗壞血酸鋼）。
[0244] 如果使用，則聚合抑制劑或還原劑W有效基本上停止任何聚合的量加入，通常為 百萬分之（"ppm" )25至百萬分之5000,優(yōu)選50至3500ppm，基于聚合物固體計(jì)。聚合抑制劑或 還原劑優(yōu)選在多階段聚合物處于或低于殼階段聚合物聚合的溫度時(shí)加入。
[024引當(dāng)（ii)在增塑單體的存在下進(jìn)行時(shí)，術(shù)語增塑單體應(yīng)理解為意指，例如，苯乙締、 a-甲基苯乙締、乙締基甲苯、乙締、下二締、乙酸乙締醋、氯乙締、偏二氯乙締、丙締臘、丙締 酷胺、甲基丙締酷胺、丙締酸或甲基丙締酸的(&-C20)烷基醋或(C3-C20)締基醋、甲基丙締酸 醋、甲基丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、甲基丙締酸乙醋、丙締酸下醋、甲基丙締酸下醋、丙締酸 2-乙基己醋、甲基丙締酸2-乙基己醋、丙締酸節(jié)醋、甲基丙締酸節(jié)醋、丙締酸月桂醋、甲基丙 締酸月桂醋、丙締酸油締基醋、甲基丙締酸油締基醋、丙締酸十六醋、甲基丙締酸十六醋、丙 締酸十八醋、甲基丙締酸十八醋、2-苯基丙締酸/阿托酸的醋（例如，甲醋、乙醋、正丙醋、正 下醋）、2-甲基-2-下締、2，3-二甲基-2-下締、1，1 -二苯基乙締、1，2-二苯基乙締、2-叔下基 丙締酸甲醋或馬來酸酢。優(yōu)選使用苯乙締或曰-甲基苯乙締作為增塑單體。
[0246] 非離子締鍵式不飽和增塑單體(iii)聚合可在混合堿之后在混合或不混合其他非 離子締鍵式不飽和單體的情況下進(jìn)行。
[0247] 其他殼同樣包含一種或多于一種非離子締鍵式不飽和單體。
[0248] 非離子締鍵式不飽和單體為例如:苯乙締；乙基乙締基苯；乙締基甲苯；乙締;下二 締；乙酸乙締醋;氯乙締;偏二氯乙締;丙締臘;丙締酷胺；甲基丙締酷胺;丙締酸或甲基丙締 酸的（C1-C20)烷基醋或(C3-C20)締基醋；甲基丙締酸醋；甲基丙締酸甲醋；丙締酸乙醋；甲基 丙締酸乙醋；丙締酸下醋；甲基丙締酸下醋；丙締酸2-乙基己醋；甲基丙締酸2-乙基己醋；丙 締酸節(jié)醋；甲基丙締酸節(jié)醋;丙締酸月桂醋；甲基丙締酸月桂醋;丙締酸油締基醋；甲基丙締 酸油締基醋;丙締酸十六醋；甲基丙締酸十六醋;丙締酸十八醋；甲基丙締酸十八醋;含徑基 的單體，特別是（甲基）丙締酸Ci-Ci跪基烷基醋，如（甲基)丙締酸徑乙醋、（甲基倆締酸徑 丙醋、（甲基倆締酸縮水甘油醋，優(yōu)選苯乙締、丙締臘、甲基丙締酷胺、甲基丙締酸醋、甲基 丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、甲基丙締酸乙醋、丙締酸下醋、甲基丙締酸下醋、丙締酸2-乙基己 醋、甲基丙締酸2-乙基己醋。
[0249] 當(dāng)可根據(jù)本發(fā)明獲得的聚合物用于油漆時(shí)，平均最終粒徑應(yīng)在100至600nm的范圍 內(nèi)，然而當(dāng)用于紙張和化妝品時(shí)，其應(yīng)在200至2500皿范圍內(nèi)，并且當(dāng)用于泡沫體時(shí)，其應(yīng)在 300至SOOnm范圍內(nèi)。
[0250] 在油漆中，常規(guī)使用的顏料、特別是Ti化可全部或部分被本文描述的聚合分散體 替代。此類型的油漆通常尤其包含水、增稠劑、堿、顏料分散劑、締合型增稠劑、消泡劑、抗微 生物劑、粘合劑W及成膜助劑。
[0251] 中空顆粒分散體也可用于類似應(yīng)用，例如用在其他涂料中，所述其他涂料由包含 酪鹽的樹脂縮合產(chǎn)物和包含脈甲醒和=聚氯胺甲醒的氨基塑料組成。類似地可用于基于水 分散性醇酸樹脂、聚氨醋、聚醋、乙酸乙基乙締基醋和苯乙締-下二締的其他涂料中。
[0252] 在紙張涂料中使用可通過本發(fā)明方法獲得的有機(jī)顏料使得紙光澤度增加。運(yùn)可歸 因于在壓力下可變形的殼，其與無機(jī)顏料不同。也提高了紙張打印質(zhì)量。用無機(jī)顏料替代本 文中描述的有機(jī)顏料使得涂料的密度更低并從而使得紙的質(zhì)量更輕。
[0253] 在化妝品中，可通過本發(fā)明方法獲得的有機(jī)顏料可用于例如防曬霜中W提高光保 護(hù)的水平。非凡的光散射特性起到增加 UV福射被防曬霜中的UV活性物質(zhì)吸收的可能性的作 用。
[0254] 可通過本發(fā)明方法獲得的有機(jī)顏料還可用于泡沫體、作物保護(hù)劑、熱塑性模塑復(fù) 合物和液體油墨中。
[0255] 聚合物可通過乳液聚合的常規(guī)方法獲得。其優(yōu)選在氧的不存在下操作，更優(yōu)選在 氮?dú)饬髦胁僮?。聚合過程中使用常規(guī)設(shè)備，其實(shí)例為攬拌槽、級(jí)聯(lián)攬拌槽、高壓蓋、管式反應(yīng) 器和捏合機(jī)。聚合可在溶劑或稀釋劑介質(zhì)中進(jìn)行，所述溶劑或稀釋劑介質(zhì)為例如：甲苯;鄰 二甲苯;對(duì)二甲苯;枯締;氯苯；乙基苯;烷基芳族化合物的工業(yè)級(jí)混合物;環(huán)己燒;工業(yè)級(jí)脂 族化合物混合物;丙酬;環(huán)己酬；四氨巧喃；二嗯燒;二醇和二醇衍生物;聚亞烷基二醇及其 衍生物；乙酸;叔下基甲基酸;乙酸甲醋;異丙醇；乙醇;水;或混合物，如異丙醇-水混合物。
[0256] 聚合可在20至300°C、優(yōu)選50至200°C的溫度下進(jìn)行。
[0257] 聚合優(yōu)選在形成自由基的化合物的存在下進(jìn)行。運(yùn)些化合物的所需比例為最高達(dá) 30重量％、優(yōu)選0.05至15重量％、更優(yōu)選0.1至5重量％，基于聚合中使用的單體計(jì)。在多組 分引發(fā)劑體系(例如，氧化還原引發(fā)劑體系）的情況下，前述重量百分?jǐn)?shù)基于總的組分計(jì)。
[0258] 可用的聚合引發(fā)劑包括例如:過氧化物，氨過氧化物、過氧二硫酸鹽、過氧碳酸鹽、 過氧化醋(peroxyester)、過氧化氨和偶氮化合物?？沙仕苄缘幕蛩蝗苄缘囊l(fā)劑的實(shí) 例為過氧化氨、過氧化二苯甲酯、過氧二碳酸二環(huán)己醋、過氧化二月桂酷、過氧化甲乙酬、二 叔下基過氧化物、過氧化乙酷丙酬、叔下基氨過氧化物、氨過氧化枯締、過氧化新癸酸叔下 醋（tert-butyl perneodecanoate)、過氧化特戊酸叔戊醋、過氧化特戊酸叔下醋、過氧化新 己酸叔下醋、過氧化-2-乙基己酸叔下醋（tert-butyl pe;r-2-ethy化exanoate)、過氧化苯 甲酸叔下醋、過二硫酸裡、過二硫酸鋼、過二硫酸鐘、過二硫酸錠、偶氮二異下臘、2,2'-偶氮 雙(2-脈基丙烷)二鹽酸鹽、2-(氨基甲酯基偶氮)異下臘和4,4-偶氮雙(4-氯基戊酸）。
[0259] 引發(fā)劑可單獨(dú)使用或彼此混合使用，例如過氧化氨和過二硫酸鋼的混合物。在含 水介質(zhì)中的聚合優(yōu)選使用水溶性引發(fā)劑。
[0260] 常見的氧化還原引發(fā)劑體系也可用作聚合引發(fā)劑。此類型的氧化還原引發(fā)劑體系 包含一種或多于一種與氧化還原共引發(fā)劑結(jié)合的含有過氧化物的化合物，例如，具有還原 效果的硫化合物，實(shí)例為堿金屬和錠化合物的亞硫酸氨鹽、亞硫酸鹽、亞橫酸鹽、硫代硫酸 鹽、連二亞硫酸鹽和連四硫酸鹽，及其加合物，例如徑甲基亞橫酸鋼和丙酬合亞硫酸氨鹽W 及抗壞血酸、異抗壞血酸和異抗壞血酸鋼。因此，可使用過二硫酸鹽與堿金屬或亞硫酸氨錠 的結(jié)合物，其實(shí)例為過二硫酸錠與亞硫酸氨錠的結(jié)合物。包含過氧化物的化合物與氧化還 原共引發(fā)劑的比例為30:1至0.05:1。
[0261] 過渡金屬催化劑還可與引發(fā)劑和/或氧化還原引發(fā)劑體系結(jié)合使用，其實(shí)例為鐵、 鉆、儀、銅、饑和儘的鹽?？捎玫柠}包括例如硫酸鐵（II);氯化鉆（II);硫酸儀（II);氯化銅 (I);或水溶性馨合鐵絡(luò)合物（iron-chelate complexe)，如K [化（III 化DTA]或Na [Fe (III)-EDTA]?；诖酆系膯误w或在任何階段中待聚合的單體，還原過渡金屬鹽WO. Ippm至 IO(K)PPm的濃度使用。因此可使用過氧化氨與鐵（II)鹽的結(jié)合物，其實(shí)例為0.5至30%的過 氧化氨與0.1至SOOppm的莫爾鹽(Mo虹'S salt)結(jié)合。
[0262] 類似地，在有機(jī)溶劑中的聚合可將上述引發(fā)劑與氧化還原共引發(fā)劑和/或過渡金 屬催化劑結(jié)合，實(shí)例為安息香、二甲基苯胺、抗壞血酸與重金屬的有機(jī)溶解性絡(luò)合物，所述 重金屬為例如銅、鉆、鐵、儘、儀和銘。在本文中氧化還原共引發(fā)劑和/或過渡金屬催化劑的 常規(guī)使用量通常為約0.1至lOOOppm，基于所使用的單體的量計(jì)。
[0263] 當(dāng)反應(yīng)混合物起初在聚合溫度范圍的下限溫度下聚合且隨后在更高溫度下充分 聚合時(shí)，有利的是，使用兩種或多種在不同溫度下分解的不同引發(fā)劑或引發(fā)劑體系，使得可 在每個(gè)溫度間隔內(nèi)獲得足夠濃度的自由基;或使用氧化還原引發(fā)劑體系，其中含過氧化物 的組分首先在低溫下被共引發(fā)劑活化且在更高的溫度下熱分解而不持續(xù)需要共引發(fā)劑。
[0264] 還可分階段入引發(fā)劑，和/或使引發(fā)劑的加入速率隨時(shí)間而變化。
[0265] 為獲得低平均分子量的聚合物，在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行共聚通常是有利的。為 此使用的鏈轉(zhuǎn)移劑可為常規(guī)的鏈轉(zhuǎn)移劑，例如，含細(xì)的有機(jī)化合物，如2-琉基乙醇、2-琉基 丙醇、琉基乙酸、叔下基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇;C1-C4醒，如 甲醒、乙醒、丙醒;徑錠鹽，如硫酸徑錠；甲酸；亞硫酸氨鋼;次憐酸和/或其鹽;或異丙醇。鏈 轉(zhuǎn)移劑通常WO. 1至20重量％的量使用，基于單體計(jì)。選擇合適的溶劑是另一種控制平均分 子量的方法。因此，在具有芐基氨原子的稀釋劑的存在下或在仲醇如異丙醇的存在下的聚 合通過鏈轉(zhuǎn)移劑使得平均分子量降低。
[0266] 低分子量或相對(duì)低分子量的聚合物還可通過W下方式獲得:改變溫度和/或引發(fā) 劑濃度和/或單體進(jìn)料速率。
[0267] 為獲得相對(duì)高分子量的共聚物，在交聯(lián)劑的存在下進(jìn)行聚合通常是有利的。運(yùn)些 交聯(lián)劑為具有兩個(gè)或多個(gè)締鍵式不飽和基團(tuán)的化合物，例如至少二元飽和醇的二丙締酸醋 或二甲基丙締酸醋，例如，乙二醇二丙締酸醋、乙二醇二甲基丙締酸醋、1,2-丙二醇二丙締 酸醋、1,2-丙二醇二甲基丙締酸醋、1,4-下二醇二丙締酸醋、1,4-下二醇二甲基丙締酸醋、 己二醇二丙締酸醋、己二醇二甲基丙締酸醋、新戊二醇二丙締酸醋、新戊二醇二甲基丙締酸 醋、3-甲基戊二醇二丙締酸醋和3-甲基戊二醇二甲基丙締酸醋。還可使用具有多于2個(gè)OH基 團(tuán)的醇的丙締酸醋和甲基丙締酸醋作為交聯(lián)劑，實(shí)例為=徑甲基丙烷=丙締酸醋或=徑甲 基丙烷=甲基丙締酸醋。其他類型的交聯(lián)劑包括在每種情況下具有200至9000的分子量的 聚乙二醇或聚丙二醇的二丙締酸醋或二甲基丙締酸醋。用于制備二丙締酸醋或二甲基丙締 酸醋的聚乙二醇和/或聚丙二醇優(yōu)選各自具有400至2000的分子量。不僅可使用環(huán)氧乙燒 和/或環(huán)氧丙烷的均聚物，而且可使用環(huán)氧乙燒和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物或環(huán)氧乙燒和環(huán) 氧丙烷的無規(guī)共聚物，環(huán)氧乙燒和環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚物包含無規(guī)分布的環(huán)氧乙燒和環(huán)氧 丙烷單元。類似地，環(huán)氧乙燒和/或環(huán)氧丙烷的低聚物可用于制備交聯(lián)劑，實(shí)例為二乙二醇 二丙締酸醋、二乙二醇二甲基丙締酸醋、S乙二醇二丙締酸醋、S乙二醇二甲基丙締酸醋、 四乙二醇二丙締酸醋和/或四乙二醇二甲基丙締酸醋。
[0268] 可用的交聯(lián)劑還包括丙締酸乙締醋、甲基丙締酸乙締醋、衣康酸