全固體鋰離子二次電池及其制造方法
【專利說明】
[0001] (本申請是申請日為2008年3月27日、申請?zhí)枮?00810088541.9、發(fā)明名稱為 "全固體鋰離子二次電池及其制造方法"的專利申請的分案申請。）
技術領域
[0002] 本發(fā)明涉及全固體鋰離子二次電池及其制造方法。
【背景技術】
[0003] 鋰離子二次電池主要由陰極、陽極和配置在陰極和陽極之間的電解質層（例如由 液狀電解質或固體電解質構成的層）構成，目前，上述陰極和/或陽極分別使用包含電極活 性物質，粘接劑和導電助劑的電極形成用的涂布液（例如，漿料狀或膏狀的涂布液）形成。 [0004]于是，以與今后的便攜式機器的發(fā)展對應的電池特性的進一步提高（例如提高容 量，提高安全性，提高能量密度等）為目標，進行鋰離子二次電池的各種研宄開發(fā)。特別是 從減輕電池重量，提高能量密度和提高安全性的觀點出發(fā)，在鋰離子二次電池中嘗試實現(xiàn) 采用由固體電解質構成的電解質層的所謂"全固體型電池"的結構。
[0005] 但是，固體電解質安全性高，另一方面，由于離子傳導通路少，與電解液比較，存在 速率特性差的問題。為了改善這個問題，作為全固體電池的制造方法提出了利用真空蒸鍍 進行固體電解質層的成膜的方法（參照日本特開2004-183078號公報）、在固體電解質和電 極中含浸高分子固體電解質進行聚合的方法（參照日本特開2000-138073號公報）。

【發(fā)明內容】

[0006] 然而，在利用真空蒸鍍成膜的方法得到的電池中，由于電極和電解質的界面的有 效表面積小，不能實現(xiàn)大電流，高速率放電特性也不很好。另外，在用含浸高分子固體電解 質聚合方法得到的電池中，對電極活性物質和電解質的界面形成有利，但與無機固體電解 質比較，離子傳導性低，高速率放電特性也不充分。另外，這些現(xiàn)有的電池的循環(huán)特性也不 很好。
[0007] 本發(fā)明是考慮上述現(xiàn)有技術的問題而提出的，其目的是要提供具有優(yōu)良的高速率 放電特性和優(yōu)良的循環(huán)特性的全固體鋰離子二次電池及其制造方法。
[0008]為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種全固體鋰離子二次電池的制造方法，包 括：
[0009]-次燒結體形成工序，分別形成陽極的一次燒結體、陰極的一次燒結體和固體電 解質層的一次燒結體；
[0010] 疊層體形成工序，在所述陽極的一次燒結體和所述陰極的一次燒結體之間配置所 述固體電解質層的一次燒結體，并且配置未干燥的第一前體層和未干燥的第二前體層中的 至少一個，形成疊層體，其中，未干燥的第一前體層通過在所述陽極的一次燒結體的所述固 體電解質層的一次燒結體側的面上或所述固體電解質層的一次燒結體的所述陽極的一次 燒結體側的面上涂布第一溶膠狀中間層前體而形成，未干燥的第二前體層通過在所述陰極 的一次燒結體的所述固體電解質層的一次燒結體側的面上或所述固體電解質層的一次燒 結體的所述陰極的一次燒結體側的面上涂布第二溶膠狀中間層前體而形成；和
[0011] 燒制工序，對所述疊層體進行燒制，得到燒結體，所述燒結體具備對所述陽極的一 次燒結體進行再燒制而得的陽極、對所述陰極的一次燒結體進行再燒制而得的陰極、和對 配置在所述陽極和所述陰極之間的所述固體電解質層的一次燒結體進行再燒制而得的固 體電解質層，并且還具備對配置在所述陽極和所述固體電解質層之間的所述第一前體層進 行燒制而得的第一中間層、和對配置在所述陰極和所述固體電解質層之間的所述第二前體 層進行燒制而得的第二中間層中的至少一個。
[0012] 利用這種制造方法得到的全固體鋰離子二次電池，由于在進行陽極、固體電解質 層和陰極的疊層時，隔著未干燥狀態(tài)的第一前體層和/或第二前體層疊層，然后進行燒制， 因為中間層的存在使陽極和固體電解質層之間、和/或陰極和固體電解質層之間的界面接 合良好，離子傳導性提高，實質上可以大大擴大有效表面積。由于這樣，利用上述制造方法 得到的全固體鋰離子二次電池可得到優(yōu)良的高速率放電特性和優(yōu)良的循環(huán)特性。
[0013] 在本發(fā)明的全固體鋰離子二次電池的制造方法的上述疊層體形成工序中，上述第 一中間層含有上述陰極的構成材料和/或上述固體電解質層的構成材料；上述第二中間層 含有上述陰極的構成材料和/或上述固體電解質層的構成材料。這樣，通過提高各層相互 的相溶性，可使得到的全固體鋰離子二次電池的陽極和固體電解質層之間和/或陰極和固 體電解質層之間的接合良好，可得到更優(yōu)良的高速率放電特性和更優(yōu)良的循環(huán)特性。
[0014] 另外，在本發(fā)明的全固體鋰離子二次電池的制造方法的上述疊層體形成工序中， 優(yōu)選在上述第一溶膠狀中間層前體和/或上述第二溶膠狀中間層前體的涂布后，進行真空 含浸。這樣，通過中間層可使得到的全固體鋰離子二次電池的陽極和固體電解質層之間和/ 或陰極與固體電解質層之間的接合良好，可得到更優(yōu)良的高速率放電特性和更優(yōu)良的循環(huán) 特性。
[0015] 另外，在本發(fā)明的全固體鋰離子二次電池的制造方法中，優(yōu)選上述第一溶膠狀中 間層前體和/或上述第二溶膠狀中間層前體包含選自Ti、Al、La、Ge、Si、Ce、Ga、In、P和S 中的至少一種元素。由此能夠得到高容量、具有更優(yōu)良的高速率放電特性和循環(huán)特性的全 固體鋰離子二次電池。
[0016] 另外，在本發(fā)明的全固體鋰離子二次電池的制造方法中，優(yōu)選上述陽極的一次燒 結體、上述陰極的一次燒結體和上述固體電解質層的一次燒結體分別通過對溶膠狀陽極前 體、溶膠狀陰極前體和溶膠狀固體電解質層前體進行燒制而得到。通過分別對陽極、陰極和 固體電解質層的溶膠狀前體進行燒制，形成陽極、陰極和固體電解質層的各一次燒結體，可 以進一步提高涂布相同的溶膠狀前體、燒制構成的通過第一中間層或第二中間層接合的電 極和固體電解質層之間的離子傳導性，可使得到的全固體鋰離子二次電池的高速率放電特 性和循環(huán)特性更好。
[0017] 另外，在本發(fā)明的全固體鋰離子二次電池的制造方法中，優(yōu)選上述溶膠狀固體電 解質層前體包含選自11、41、1^、66、51、〇6、6 &、111、？和3中的至少一種元素。通過使構成 固體電解質層的溶膠狀固體電解質層前體含有這些元素，可得到具有鋰離子導電性更高的 固體電解質層的全固體鋰離子二次電池。
[0018] 另外，在本發(fā)明的全固體鋰離子二次電池的制造方法中，優(yōu)選上述溶膠狀陽極前 體包含選自311、51、六1、66、513、六8、6&、111、卩6、(：〇、附、11、]\111、〇&、8&、1^、21'、〇6、〇1和211中的至少一種金屬離子、羥酸和二元醇。構成陽極的溶膠狀陽極前體含有這些金屬的離子、羥 酸和二元醇，可使得到的全固體鋰離子二次電池成為更高輸出輸入，并且更高容量的電池。 [0019] 另外，在本發(fā)明的全固體鋰離子二次電池的制造方法中，優(yōu)選上述溶膠狀陰極前 體包含選自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一種過渡金屬離子。使構成陰極的溶膠狀陰極前體含 有這些過渡金屬離子，可使得到的全固體鋰離子二次電池成為更高輸出輸入，并且更高容 量的電池。
[0020] 另外，在本發(fā)明的全固體鋰離子二次電池的制造方法中，優(yōu)選上述第一溶膠狀中 間層前體和/或上述第二溶膠狀中間層前體含有上述溶膠狀固體電解質層前體的構成材 料。這樣，可得到高容量，具有更優(yōu)良的高速率放電特性和循環(huán)特性的全固體鋰離子二次電 池。
[0021] 另外，在本發(fā)明的全固體鋰離子二次電池的制造方法的上述燒制工序中，優(yōu)選上 述疊層體的燒制在氧存在下，在燒制溫度500°c以上的條件下進行。通過在這種條件下進行 燒制，得到的全固體鋰離子二次電池，使其陽極和固體電解質層之間和/或陰極與固體電 解質層之間通過中間層充分緊貼，成為一體，可得到具有更高的離子傳導度的全固體鋰離 子二次電池。
[0022] 本發(fā)明還提供一種全固體鋰離子二次電池，具備：
[0023]陽極；
[0024]陰極；
[0025] 配置在上述陽極和上述陰極之間的固體電解質層；和
[0026] 配置在上述陽極和上述固體電解質層之間的第一中間層和配置在上述陰極和上 述固體電解質層之間的第二中間層中的至少一個。
[0027] 采用這種全固體鋰離子二次電池，具備上述第一中間層和/或上述第二中間層， 由此，陽極和固體電解質層之間和/或陰極和固體電解質層之間的界面接合良好，實質上 能夠大幅擴大有效表面積。由于這樣，上述全固體鋰離子二次電池可以得到優(yōu)良的高速率 放電特性和優(yōu)良的循環(huán)特性。
[0028] 在本發(fā)明的全固體鋰離子二次電池中，優(yōu)選上述第一中間層含有上述陽極的構成 材料和/或上述固體電解質層的構成材料；上述第二中間層含有上述陰極的構成材料和/ 或上述固體電解質層的構成材料。這樣，全固體鋰離子二次電池可得到高容量、更優(yōu)良的高 速率放電特性和循環(huán)特性。
[0029] 另外，在本發(fā)明的全固體鋰離子二次電池中，優(yōu)選上述第一中間層和/或上述第 二中間層含有上述固體電解質層的構成材料。這樣，全固體鋰離子二次電池，還可在高容量 下得到更優(yōu)良的高