速率放電特性和循環(huán)特性。
[0030] 另外，本發(fā)明的全固體鋰離子二次電池優(yōu)選為利用上述本發(fā)明的全固體鋰離子二 次電池的制造方法得到的全固體鋰離子二次電池。通過利用上述本發(fā)明的制造方法得到全 固體鋰離子二次電池，利用中間層的存在，使陽極和固體電解質(zhì)層之間和/或陰極和固體 電解質(zhì)層之間的界面接合良好，實質(zhì)上能夠大幅擴大有效表面積。由于這樣，上述全固體鋰 離子二次電池可得到優(yōu)良的高速率放電特性和優(yōu)良的循環(huán)特性。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明可提供具有優(yōu)良的高速率放電特性和優(yōu)良的循環(huán)特性的全固體鋰離 子二次電池及其制造方法。
【附圖說明】
[0032] 圖1為表示本發(fā)明的全固體鋰離子二次電池的一個優(yōu)選實施方式的基本結(jié)構(gòu)的 示意截面圖。
[0033] 圖2為表示本發(fā)明的全固體鋰離子二次電池的另一個實施方式的基本結(jié)構(gòu)的示 意截面圖。
[0034] 圖3為實施例一中得到的全固體鋰離子二次電池的陽極截面的掃描型電子顯微 鏡照片（放大倍數(shù)一萬倍）。
【具體實施方式】
[0035] 以下，參照附圖，詳細說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。在圖中，相同或相當部分用相 同符號表示，省略重復說明。另外，上下左右等位置關(guān)系，除非特明說明，以圖中所示的位置 關(guān)系為基礎。另外，圖面的尺寸比例不限于圖示的比例。
[0036] 圖1為表示本發(fā)明的全固體鋰離子二次電池的一個優(yōu)選實施方式的基本結(jié)構(gòu)的 示意性截面圖。圖1所示的全固體鋰離子二次電池1主要由陽極2和陰極3、配置在陽極2 和陰極3之間的固體電解質(zhì)層4構(gòu)成。這里"陽極" 2和"陰極" 3為了說明方便，以鋰離子 二次電池1放電時的極性為基準決定。因此，充電時"陽極"2成為"陰極"，"陰極"3成為 ''陽極"。
[0037] 另外，在二次電池1中，在陽極2的與固體電解質(zhì)層4相反一側(cè)的面上設有膜狀 (板狀，層狀）的集電體（陽極集電體）5,在陰極3的與固體電解質(zhì)層4相反一側(cè)的面上設 有膜狀（板狀，層狀）的集電體（陰極集電體）6。陽極2和陰極3的形狀沒有特別的限制， 如圖所示，為薄膜狀（層狀）也可以。
[0038] 在二次電池1中，在陽極2和固體電解質(zhì)層4之間形成第一中間層20。第一中間 層20優(yōu)選包含陽極2的構(gòu)成材料和/或固體電解質(zhì)層4的構(gòu)成材料。另外，在陰極3和固 體電解質(zhì)層4之間形成第二中間層30。優(yōu)選第二中間層30包含陰極的構(gòu)成材料和/或固 體電解質(zhì)層的構(gòu)成材料。這些第一中間層20和第二中間層30的一部分也可以含浸在接觸 的電極2、3或固體電解質(zhì)層4中。
[0039] 陽極2如為含有能夠可逆地進行鋰離子的吸儲和釋放、鋰離子的解析和插入、或 鋰離子和該鋰離子的反陰離子（例如C1CV)的攙雜和脫攙雜的陽極活性物質(zhì)即可，優(yōu)選含 有選自Sn、Si、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu、Mg、Sr、Cr、 Mo、Nb、V和Zn中的至少一種金屬的氧化物作為陽極活性物質(zhì)。
[0040] 另外，優(yōu)選陽極2含有在碳多孔體的空孔內(nèi)載持上述金屬、上述金屬的兩種以上 構(gòu)成的合金、和這些的氧化物中的至少一種而形成的復合材料作為陽極活性物質(zhì)。陽極2 包含上述復合材料，因此能夠形成高容量、具有更優(yōu)良的高速率放電特性和循環(huán)特性的全 固體鋰離子二次電池。
[0041] 在上述復合材料中，優(yōu)選碳多孔體的平均細孔徑為5nm以下。另外，碳多孔體的空 孔內(nèi)載持的金屬或其合金或這些的氧化物的平均一次粒徑優(yōu)選為10?500nm。這樣，可使 鋰離子的吸儲釋放速度加快。該平均一次粒徑為以在TEM照片中橫切任意直線上的粒界間 的距離作為一次粒徑，測定10點，通過計算其平均值求出的。
[0042] 另外，在陽極2中也可以含有石墨、碳質(zhì)材料、鈦酸鋰等。作為陽極前體也可以使 用鈦酸鋰的溶膠前體。
[0043] 另外，陽極2可以利用公知的固相成長法形成，但優(yōu)選使用用于形成該陽極2的溶 膠狀陽極前體而形成。該溶膠狀陽極前體優(yōu)選包含選自Sn、Si、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、 Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu、Mg、Sr、Cr、Mo、Nb、V和Zn中的至少一種金屬的離子。 通過在氧存在下，燒制這種溶膠狀的陽極前體，可以形成包含上述金屬氧化物的陽極2。在 這種情況下，也可以在溶膠狀陽極前體中加入包含上述金屬的金屬氧化物等的顆粒，對它 們進行燒制。
[0044] 另外，在陽極2含有在碳多孔體的空孔內(nèi)載持有上述金屬、由2種以上上述金屬構(gòu) 成的合金和它們的氧化物中的至少一種而形成的復合材料的情況下，作為形成該陽極2的 溶膠狀陽極前體優(yōu)選使用包含選自Sn、Si、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、 La、Zr、Ce、Cu、Mg、Sr、Cr、Mo、Nb、V和Zn中的至少一種金屬的離子、輕酸和二元醇。在氮 或氬等不活潑氣氛下，通過燒制這種溶膠狀陽極前體，利用以上述金屬作為中心金屬，羥酸 作為配位基的金屬絡合物和二元醇的脫水縮合反應，進行金屬絡合物的聚合，再通過對該 完成聚合的金屬絡合物進行熱分解，形成在碳基體中金屬和/或合金納米分散的上述復合 材料。然后，在維持碳多孔體程度的少量氧的存在下，進行燒制的情況下，得到在碳基體中 金屬和/或合金的氧化物納米分散的上述復合材料。
[0045] 另外，用于形成上述復合材料的溶膠狀陽極前體的燒制優(yōu)選在二階段的溫度下進 行。即，在金屬絡合物聚合的溫度下進行第一加熱后，在聚合的金屬絡合物熱分解的溫度 下進行第二加熱。第一加熱的溫度優(yōu)選為100?250°C，第二加熱的溫度優(yōu)選比金屬熔點 低20?30°C。這樣，通過在二階段的溫度下進行燒制，可在很好地進行金屬絡合物的聚合 后進行熱分解，因此能夠在更密致的碳基體中，以高分散狀態(tài)載持金屬、合金或它們的氧化 物，能夠進一步提高二次電池1的容量，高速率放電特性和循環(huán)特性。
[0046] 上述金屬的離子可以使用上述金屬的硝酸鹽、氯化物、有機酸鹽等。另外，作為上 述羥酸，可舉出檸檬酸、酒石酸、檸蘋酸，異檸檬酸，閃白酸，甲羥戊酸，泛解酸，蓖麻醇酸，反 蓖麻酸，羥基二十四烷酸等。作為上述二元醇可舉出乙二醇，丙二醇，二乙二醇等。
[0047] 另外，在溶膠狀陽極前體中也可以含有醇等有機溶劑、起到使溶膠穩(wěn)定作用或催 化劑作用的酸、堿、用于溶膠的粘度調(diào)整的聚合物等。作為上述醇可舉出甲醇、乙醇、丙醇、 丁醇等。作為上述酸可舉出乙酸、鹽酸等。作為上述聚合物可舉出甲基纖維素、乙基纖維 素、羥基丙基甲基纖維素等纖維素系高分子、聚丙烯酸、藻酸，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮等 通常作為增稠劑使用的高分子。
[0048] 陽極2的厚度沒有特別的限制，從達到高速率特性的觀點來看，優(yōu)選為0. 1? 100ym，更優(yōu)選為0? 5?10ym。
[0049] 陰極3如含有能夠可逆地進行鋰離子的吸儲和釋放，鋰離子的解析和插入、或鋰 離子和該鋰離子的反陰離子（例如C1CV)的攙雜和脫攙雜的陰極活性物質(zhì)即可，優(yōu)選含有 選擇Co、Ni、Mn和Fe中的至少一種過渡金屬的氧化物或橄欖石型磷化合物、硅化合物作為 陰極活性物質(zhì)。另外，在陰極3中也可以含有硫化物或碳質(zhì)材料等。
[0050] 另外，陰極3可以使用利用眾所周知的固相成長法形成，但優(yōu)選使用用于形成該 陰極3的溶膠狀陰極前體形成。該溶膠狀陰極前體優(yōu)選包含選自Co、Ni、Mn和Fe中的至少 一種過渡金屬的離子。在這種情況下，也可以使用在溶膠狀陰極前體中加入包含上述過渡 金屬的金屬氧化物等顆粒形成。
[0051] 上述過渡金屬的離子可以使用例如上述過渡金屬的乙酸鹽、醇鹽、乙酰丙酮配位 基、羧基鹽、硝酸鹽、含氧氯化物、氯化物等。
[0052] 另外，在溶膠狀陰極前體中也可以含有醇等有機溶劑、起到使溶膠穩(wěn)定作用或催 化劑作用的酸、堿、用于溶膠的粘度調(diào)整的聚合物等。作為上述醇可舉出甲醇、乙醇、丙醇、 丁醇等。作為上述酸可舉出乙酸、鹽酸等。作為上述聚合物可舉出甲基纖維素、乙基纖維 素、羥基丙基甲基纖維素等纖維素系高分子、聚丙烯酸、藻酸、聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮等 通常作為增稠劑使用的高分子。
[0053] 陰極3的厚度沒有特別的限制，從提高離子輸出密度的觀點來看，優(yōu)選為0. 1? 100ym，更優(yōu)選為0? 3?10ym。
[0054] 固體電解質(zhì)層4如有鋰離子的傳導性就沒有特別的限制，優(yōu)選含有選自Ti、Al、 La、Ge、Si、Ce、Ga、In、P和S中的至少一種元素的氧化物、乙酸鋰、異丙氧基鋰等鋰鹽或以 鋰為主體的堿金屬鹽。另外，固體電解質(zhì)層4優(yōu)選含有以下述通式（1)表示的磷酸化合物。
[0055]Li1+xAlxTi2_x(P04)3……（1)
[0056] (0 ^X^ 2)
[0057] 在固體電解質(zhì)層4中，還可以含有鋰離子傳導性NASICON(于シ3y)型化合物、 Li2S/P2S5等硫化物，Lia34Laa51Ti02.94等鋰離子傳導性氧化物、LiPON等磷酸化合物等。
[005