8] 固體電解質(zhì)層4可以使用公知的固相成長法而形成的物質(zhì)，但優(yōu)選使用用于形成 該固體電解質(zhì)層4的溶膠狀固體電解質(zhì)層前體而形成。這種溶膠狀固體電解質(zhì)層前體優(yōu)選 含有選自11、41、1^、66、51、〇6、63、111、？和3中的至少一種元素的化合物、乙酸鋰、異丙氧 基鋰等鋰鹽或以鋰為主體的堿金屬鹽。作為包含上述元素的化合物具體地可舉出四叔丁氧 基鈦，四正丁氧基鈦，丁氧基鋁，磷酸二氫銨等。在這種情況下，也可以使用在溶膠狀固體電 解質(zhì)層前體中加入包含上述元素的氧化物等的顆粒得到的物質(zhì)而形成。
[0059] 另外，在溶膠狀固體電解質(zhì)層前體中也可以含有醇等有機(jī)溶劑、起到使溶膠穩(wěn)定 作用或催化劑作用的酸、堿、用于溶膠的粘度調(diào)整的聚合物等。作為上述醇可舉出甲醇、乙 醇、丙醇、丁醇等。作為上述酸可舉出乙酸、鹽酸等。作為上述聚合物可舉出甲基纖維素、乙 基纖維素、羥基丙基甲基纖維素等纖維素系高分子、聚丙烯酸、藻酸、聚乙烯醇，聚乙烯吡咯 烷酮等通常作為增稠劑使用的高分子。
[0060] 固體電解質(zhì)層4的厚度沒有特別的限制，但從實現(xiàn)高速率特性的觀點來看，優(yōu)選 為0? 1?100ym，更優(yōu)選為0? 3?10ym。
[0061] 在二次電池1中，也可以陽極2、陰極3和固體電解質(zhì)層4全部使用由溶液狀固體 電解質(zhì)層前體形成的物質(zhì)，也可以包含由公知的固相成長法形成的物質(zhì)。
[0062] 第一中間層20也可以為使用與上述陽極2的構(gòu)成材料和/或與固體電解質(zhì)層4 的構(gòu)成材料不同的另一種的材料構(gòu)成的層，優(yōu)選為含有陽極2的構(gòu)成材料和/或固體電解 質(zhì)層4的構(gòu)成材料構(gòu)成的層。該第一中間層20,可以使用包含上述溶膠狀陽極前體的構(gòu)成 材料和/或包含溶膠狀固體電解質(zhì)層前體的構(gòu)成材料的第一溶膠狀中間層前體而形成。第 一溶膠狀中間層前體可以為與溶膠狀陽極前體相同的組成，也可以為與溶膠狀固體電解質(zhì) 層前體相同的組成，也可以為混合溶膠狀陽極前體的構(gòu)成材料和溶膠狀固體電解質(zhì)層前體 的構(gòu)成材料的組成，此外，也可以為還包含溶膠狀陽極前體的構(gòu)成材料和溶膠狀固體電解 質(zhì)層前體的構(gòu)成材料以外的構(gòu)成材料的組成。
[0063] 第二中間層30也可以為使用與上述陰極3的構(gòu)成材料和/或與固體電解質(zhì)層4 的構(gòu)成材料不同的另一種的材料構(gòu)成的層，優(yōu)選含有陰極3的構(gòu)成材料和/或固體電解質(zhì) 層4的構(gòu)成材料構(gòu)成的層。該第二中間層30,可以使用包含上述溶膠狀陰極前體的構(gòu)成材 料和/或溶膠狀固體電解質(zhì)層前體的構(gòu)成材料的第二溶膠狀中間層前體而形成。第二溶膠 狀中間層前體可以為與溶膠狀陰極前體相同的組成，也可以為與溶膠狀固體電解質(zhì)層前體 相同的組成，也可以為混合溶膠狀陰極前體的構(gòu)成材料和溶膠狀固體電解質(zhì)層前體的構(gòu)成 材料的組成，也可以為還包含溶膠狀陰極前體的構(gòu)成材料和溶膠狀固體電解質(zhì)層前體的構(gòu) 成材料以外的構(gòu)成材料的組成。
[0064] 在此，優(yōu)選第一中間層20和第二中間層30為分別含有固體電解質(zhì)層4的構(gòu)成材 料得到的層。因此，優(yōu)選第一溶膠狀中間層前體和第二溶膠狀中間層前體分別含有溶膠狀 固體電解質(zhì)層前體的構(gòu)成材料。另外，第一溶膠狀中間層前體和第二溶膠狀中間層前體的 組成可以相同也可以不同。例如，從使各層間的離子傳導(dǎo)性良好的觀點來看，優(yōu)選使第一溶 膠狀中間層前體和第二溶膠狀中間層的前體二者為與溶膠狀固體電解質(zhì)層前體相同的組 成。
[0065] 通過具有這種第一中間層20和第二中間層30，二次電池1在陽極2和固體電解質(zhì) 層4之間與陰極3和固體電解質(zhì)層4之間的離子傳導(dǎo)性能夠被飛躍性的提高，得到優(yōu)良的 高速率放電特性。
[0066] 另外，本發(fā)明的全固體鋰離子二次電池也可以只具有第一中間層20和第二中間 層30中的任一個。在這種情況下，由于在存在中間層一側(cè)的電極（陽極2或陰極3)和固 體電解質(zhì)層4之間的離子傳導(dǎo)性提高，因此，與沒有中間層的情況比較，能夠提高高速率放 電特性。
[0067] 第一中間層20和第二中間層30的厚度沒有特別的限制，從擴(kuò)大界面面積的觀點 來看，優(yōu)選為〇? 01?10ym，更優(yōu)選為0? 05?1ym。
[0068] 作為陽極集電體5的構(gòu)成材料，具有電子傳導(dǎo)性即可沒有特別的限制，可以使用 鎳、銅等，優(yōu)選使用鎳。作為陰極集電體6的構(gòu)成材料，具有電子傳導(dǎo)性即可沒有特別的限 制，可以使用鎳、錯、鉭、鐵、鈦等，優(yōu)選使用鎳、錯、鉭。
[0069] 上述本發(fā)明的全固體鋰離子二次電池優(yōu)選利用以下說明的本發(fā)明的全固體鋰離 子二次電池的制造方法制造。以下，以制造圖1所示的全固體鋰離子二次電池1的情況為 例說明本發(fā)明的全固體鋰離子二次電池的制造方法的一個優(yōu)選實施方式。
[0070] 首先，在基體（例如高分子或金屬的箔或片等）上涂布溶膠狀陽極前體、干燥，從 基體剝離燒結(jié)，由此得到陽極的一次燒結(jié)體。同樣，在基體上涂布溶膠狀陰極前體和溶膠狀 固體電解質(zhì)層前體、干燥，從基體剝離燒結(jié)，由此分別得到陰極的一次燒結(jié)體和固體電解質(zhì) 層的一次燒結(jié)體（一次燒結(jié)體形成工序）。
[0071] 其次，在上述陽極的一次燒結(jié)體和上述陰極的一次燒結(jié)體之間配置上述固體電解 質(zhì)層的一次燒結(jié)體，貼合這些燒結(jié)體。這時，在上述陽極的一次燒結(jié)體的上述固體電解質(zhì)層 的一次燒結(jié)體側(cè)的面上或上述固體電解質(zhì)層的一次燒結(jié)體的上述陽極的一次燒結(jié)體側(cè)的 面上涂布第一溶膠狀中間層前體，形成未干燥的第一前體層。另外，在上述陰極的一次燒結(jié) 體的上述固體電解質(zhì)層的一次燒結(jié)體側(cè)的面上或上述固體電解質(zhì)層的一次燒結(jié)體的上述 陰極的一次燒結(jié)體側(cè)的面上涂布第二溶膠狀中間層前體，形成未干燥的第二前體層。另外， 通過第一前體層，貼合陽極的一次燒結(jié)體和固體電解質(zhì)層的一次燒結(jié)體，同時通過第二前 體層，貼合陰極的一次燒結(jié)體和固體電解質(zhì)層的一次燒結(jié)體，形成疊層這些燒結(jié)體而得的 疊層體（疊層體形成工序）。
[0072] 在此，用于得到一次燒結(jié)體的溶膠狀前體的燒制，根據(jù)各溶膠狀前體的組成，在氧 存在下，優(yōu)選在500°C以上的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在600?960°C的溫度下進(jìn)行。另外，優(yōu)選 在進(jìn)行燒制前，以比燒制低的溫度進(jìn)行干燥。根據(jù)各溶膠狀前體中含有的溶劑的種類或量， 優(yōu)選干燥在80?250°C下進(jìn)行。另外，在陽極2包含在上述的碳多孔體的空孔內(nèi)載持金屬 或合金或它們的氧化物構(gòu)成的復(fù)合材料的情況下，必需在不包含氧的不活潑氣氛下進(jìn)行溶 膠狀陽極前體的燒制。
[0073] 在上述疊層體形成工序中，在分別將第一溶膠狀中間層前體涂布在陽極或固體電 解質(zhì)層的一次燒結(jié)體上，將第二溶膠狀中間層前體涂布在陰極或固體電解質(zhì)層的一次燒結(jié) 體上后，優(yōu)選進(jìn)行真空含浸。通過進(jìn)行真空含浸，可分別在陽極和電體電解質(zhì)層的一次燒結(jié) 體中含浸第一溶膠狀中間層前體，在陰極和固體電解質(zhì)層的一次燒結(jié)體中含浸第二溶膠狀 中間層前體。由于這樣，在最終得到的二次電池中，可使陽極和固體電解質(zhì)量之間與陰極和 固體電解質(zhì)層之間的界面狀態(tài)良好，可以提高離子傳導(dǎo)性，可以得到更優(yōu)良的高速率放電 特性和更優(yōu)良的循環(huán)特性。
[0074] 另外，第一前體層20和第二前體層30的厚度比陽極2、陰極3和固體電解質(zhì)層4 薄很多，因此可在短時間內(nèi)燒制最終形成的第一和第二中間層，因此可將固相成長的時間 限制得很短，可使結(jié)晶粒徑比陽極2、陰極3和固體電解質(zhì)層4小。通過減小結(jié)晶粒徑，可以 縮短離子導(dǎo)電通路，可使阻抗比現(xiàn)有的全固體鋰離子二次電池低。另外，通過分別壓制陰極 3、陽極2、固體電解質(zhì)層4或它們的疊層體，在加壓狀態(tài)下進(jìn)行燒制，可以在更低溫下燒制， 并且同樣可減小結(jié)晶粒徑。在低溫下加壓成形的電極或電解質(zhì)形成良好的離子導(dǎo)電通路。
[0075] 其次，對得到的疊層體（燒成工序）進(jìn)行燒制。這樣，可以對陽極的一次燒結(jié)體進(jìn) 行再燒制形成陽極2,對陰極的一次燒結(jié)體進(jìn)行再燒制形成陰極3,對固體電解質(zhì)層的一次 燒結(jié)體進(jìn)行再燒制形成固體電解質(zhì)層4。另外，在陽極2和固體電解質(zhì)層4之間形成燒制第 一前體層而得的第一中間層20 ;在陰極3和固體電解質(zhì)層4之間形成燒制第二前體層而得 的第二中間層30。
[0076] 可以分別依次進(jìn)行陽極2和固體電解質(zhì)4之間通過第一中間層20的燒結(jié)結(jié)合、陰 極3和固體電解質(zhì)4之間通過第二中間層30的燒結(jié)結(jié)合，也可以同時進(jìn)行燒制。
[0077] 根據(jù)各前體層或各一次燒結(jié)體的組成，優(yōu)選在氧存在下，在500°C以上的溫度下進(jìn) 行燒制，更優(yōu)選在600?960°C的溫度下進(jìn)行燒制。另外，在進(jìn)行燒制之前，優(yōu)選在比燒制低 的溫度下進(jìn)行干燥。根據(jù)各前體層中含有的溶膠的種類或量，干燥優(yōu)選在80?250°C下進(jìn) 行。
[0078] 其次，分別在陽極2上涂布用于形成陽極集電體5的金屬膏，在陰極3上涂布用于 形成陰極集電體6的金屬膏、干燥，形成陽極集電體5和陰極集電體6。這里，金屬膏的涂布 可以利用絲網(wǎng)印刷或噴嘴涂布，刮刀一葉片涂布等進(jìn)行。另外，根據(jù)金屬膏中含有的溶劑種 類或量，通常干燥在80?250°C的溫度下進(jìn)行。
[0079] 然后，根據(jù)需要，利用樹脂鑄型等（圖中沒有示出）密封集電體必須露出的部分以 夕卜，可得到全固體鋰離子二次電池1。
[0080] 通過利用這種方法制造全固體鋰離子二次電池，在陽極