2和固體電解質(zhì)層4之間 形成第一中間層20,并且在陰極3和固體電解質(zhì)層4之間形成第二中間層30。這樣，陽極2 和固體電解質(zhì)層4之間與陰極3和固體電解質(zhì)層4之間的離子傳導(dǎo)性飛躍地提高，可以得 到具有優(yōu)良的高速率放電特性和優(yōu)良的循環(huán)特性的全固體鋰離子二次電池1。
[0081] 以上，說明了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但本發(fā)明不是僅限于上述實施方式。
[0082] 例如，如圖2所示，本發(fā)明的全固體鋰離子二次電池具有通過陽極集電體5和陰極 集電體6疊層多個單電池（由陽極2、第一中間層20、固體電解質(zhì)層4、第二中間層30和陰 極3構(gòu)成的電池）102,在將該電池密閉在規(guī)定的殼體9內(nèi)的狀態(tài)下保持的（組件（package) 化）組件100的結(jié)構(gòu)也可以。另外，不用殼體9,利用樹脂鑄型等密封集電體必須露出的部 分以外，構(gòu)成組件也可以。
[0083] 在這種情況下，可以并聯(lián)連接各單電池，也可以串聯(lián)連接。另外，例如也可以串聯(lián) 或并聯(lián)多個該組件100,使其多個電連接構(gòu)成電池單元。
[0084] 在構(gòu)成上述的組件或電池單元的情況下，根據(jù)需要，再設(shè)置與現(xiàn)在電池中具有的 同樣的保護(hù)電路或PTC也可以。
[0085] 以下，根據(jù)實施例和比較例，更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于以下的實施 例。
[0086](實施例1)
[0087] 秤量氯化錫和硝酸鐵，使Sn:Fe= 1:1 (摩爾比），再相對于Sn和Fe合計的摩爾 數(shù)，加入5當(dāng)量的檸檬酸一水合物，20當(dāng)量的乙二醇。在50°C下攪拌該混合物5小時，得到 溶膠狀陽極前體。
[0088] 另外，相對于1當(dāng)量的丁氧基鋁，混合5. 6當(dāng)量的丁氧基鈦、10當(dāng)量的磷酸二氫銨、 4. 3當(dāng)量的乙酸鋰，再加入60當(dāng)量的丁醇攪拌，得到溶膠狀固體電解質(zhì)層前體。
[0089]另外，相對于1當(dāng)量的乙酸鈷，加入1當(dāng)量的乙酸鋰、20當(dāng)量的乙酸、20當(dāng)量的水、 20當(dāng)量的異丙醇，1當(dāng)量的聚乙烯吡咯烷酮，攪拌，得到溶膠狀的陰極前體。
[0090] 分別將得到的溶膠狀陽極前體、溶膠狀固體電解質(zhì)層前體和溶膠狀陰極前體涂布 在PET膜上，干燥后，從PET薄膜剝離，在900°C下，經(jīng)過3小時燒制固體電解質(zhì)層前體，在 700°C下經(jīng)過1小時燒制陽極前體，在800°C下經(jīng)過3小時燒制陰極前體。這樣，分別得到陽 極一次燒結(jié)體，固體電解質(zhì)層一次燒結(jié)體和陰極一次燒結(jié)體。
[0091] 其次，在固體電解質(zhì)層一次燒結(jié)體的兩面上涂布溶膠狀固體電解質(zhì)層前體，形成 涂膜。接著，在未干燥狀態(tài)下，將陽極一次燒結(jié)體貼附在一個涂膜上，將陰極一次燒結(jié)體貼 附在另一涂膜上，抽成真空，將溶膠狀固體電解質(zhì)層前體的一部分含浸在陽極一次燒結(jié)體 和陰極一次燒結(jié)體中。在氮氣氛下，在900°c下對得到的疊層體進(jìn)行3小時的燒制，得到依 次疊層陽極（厚度5ym)/第一中間層（厚度0? 2ym)/固體電解質(zhì)層（厚度3ym)/第二 中間層（厚度0.2ym)/陰極（厚度5ym)構(gòu)成的燒結(jié)體片材。在該燒結(jié)體片材的兩面上 (陽極和陰極上），涂布Ni膏、干燥，形成作為集電體的Ni層。其次，將帶有集電體的燒結(jié) 體片材切斷為〇.5cmXO. 5cm，得到芯片狀的電極疊層體。在得到的芯片狀電極疊層體的上 下端面（Ni層）上鍍鎳，形成外部輸出端子。然后，通過對芯片狀電極疊層體的外部輸出端 子以外的外周部分進(jìn)行樹脂鑄型，制造芯片型全固體鋰離子二次電池。
[0092] 在圖3中表示得到的全固體鋰離子二次電池的陽極截面的掃描型電子顯微鏡照 片（放大倍數(shù)1萬倍）。如圖3所示，確認(rèn)由在碳多孔體11的空孔內(nèi)載持金屬（FeSn合 金）12得到的復(fù)合材料構(gòu)成的陽極。
[0093] (實施例2)
[0094] 除了在貼合陽極一次燒結(jié)體、固體電解質(zhì)層一次燒結(jié)體和陰極一次燒結(jié)體時，分 別在陽極一次燒體和陰極一次燒結(jié)體的表面上涂布溶膠狀固體電解質(zhì)層前體代替在固體 電解質(zhì)層一次燒結(jié)體的兩面進(jìn)行涂布以外，與實施例1同樣，制造實施例2的芯片型全固體 鋰離子二次電池。
[0095] (實施例3)
[0096] 與實施例1同樣，制造溶膠狀陽極前體和溶膠狀陰極前體，另外，與實施例1同樣， 將實施例1的溶膠狀固體電解質(zhì)層前體制造溶膠狀中間層前體。
[0097] 另外，混合45質(zhì)量份的LiuAluTUPC^的顆粒和5質(zhì)量份的作為增稠劑的聚 乙烯吡咯烷酮，再加入50質(zhì)量份的蒸餾水作為溶劑，調(diào)制固體電解質(zhì)層形成用涂布液。另 夕卜，LiuAUii.JPCW使用化學(xué)量論比混合Li2C03、A1203、Ti02、（NH4)2HP04,在 900°C下進(jìn) 行燒制、粉碎的物質(zhì)。
[0098] 分別在PET膜上涂布得到的溶膠狀陽極前體、固體電解質(zhì)層形成用涂布液和溶 膠狀陰極前體，干燥后，從PET膜剝離，在950°C下經(jīng)過5小時燒制固體電解質(zhì)層前體；在 700°C下經(jīng)過1小時燒制陽極前體；在800°C下經(jīng)過3小時燒制陰極前體。這樣，分別得到 陽極一次燒結(jié)體、固體電解質(zhì)層一次燒結(jié)體和陰極一次燒結(jié)體。
[0099] 其次，在固體電解質(zhì)層一次燒結(jié)體的兩面上涂布溶膠中間層前體，形成涂膜。接 著，在未干燥狀態(tài)下，將陽極一次燒結(jié)體貼附在一個涂膜上，將陰極一次燒結(jié)體貼附在另一 個涂膜上，抽真空，將溶膠狀中間層前體的一部分含浸在陽極一次燒結(jié)體和陰極一次燒結(jié) 體中。在900°C下對得到的疊層體進(jìn)行3小時燒制，得到依次疊層陽極（厚度5ym)/第一 中間層（厚度〇? 2ym) /固體電解質(zhì)層（厚度3ym)/第2中間層（厚度0? 2ym) /陰極（厚 度5ym)構(gòu)成的燒結(jié)體片材。在該燒結(jié)體片材的兩面上（陽極和陰極上）涂布Ni膏、進(jìn)行 干燥，形成作為集電體的Ni層。其次，將帶有集電體的燒結(jié)體片材切斷為0. 5cmX0. 5cm，得 到芯片狀的電極疊層體。在得到的芯片狀電極疊層體的上下端面（Ni層）上鍍鎳，形成外 部輸出端子。然后，通過對芯片狀電極疊層體的外部輸出端子以外的外周部分進(jìn)行樹脂鑄 型，制造芯片型全固體鋰離子二次電池。
[0100] (比較例1)
[0101] 除了在貼合陽極一次燒結(jié)體、固體電解質(zhì)層一次燒結(jié)體和陰極一次燒結(jié)體時，不 進(jìn)行在固體電解質(zhì)層一次燒結(jié)體的兩面上涂布溶膠狀固體電解質(zhì)層前體以外，與實施例1 同樣，制造比較例1的芯片型全固體鋰離子二次電池。
[0102] (高速率放電特性的評價）
[0103] 在實施例1?3和比較例1得到的全固體鋰離子二次電池中，當(dāng)在放電溫度25°C下，進(jìn)行定電流放電時，令1小時內(nèi)放電結(jié)束的電流值為1C，這時的放電容量為1C容量，求 以1C容量作為100%情況的2C容量的比率（％ )。結(jié)果表示在表1中。
[0104] (循環(huán)特性的評價）
[0105] 在實施例1?3和比較例1中得到的全固體鋰離子二次電池中，在進(jìn)行2C-CCCV充 電（定電流定電壓充電）后，進(jìn)行2C-CC放電（定電流放電），以它作為1個循環(huán)，反復(fù)500 循環(huán)。求第500次循環(huán)的容量與第1次循環(huán)的容量的比例作為容量保持率（％ )。結(jié)果表 示在表1中。
[0106] 表 1
[0107]
【主權(quán)項】
1. 一種全固體裡離子二次電池，其特征在于，包括； 陽極； 陰極； 配置在所述陽極和所述陰極之間的固體電解質(zhì)層；和 配置在所述陽極和所述固體電解質(zhì)層之間的第一中間層和配置在所述陰極和所述固 體電解質(zhì)層之間的第二中間層中至少一個， 所述第一中間層和所述第二中間層的結(jié)晶粒徑比所述陽極、所述陰極和所述固體電解 質(zhì)層小。
2. 如權(quán)利要求1所述的全固體裡離子二次電池，其特征在于，所述第一中間層含有所 述陽極的構(gòu)成材料和/或所述固體電解質(zhì)層的構(gòu)成材料，所述第二中間層含有所述陰極的 構(gòu)成材料和/或所述固體電解質(zhì)層的構(gòu)成材料。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的全固體裡離子二次電池，其特征在于，所述第一中間層和/ 或所述第二中間層含有所述固體電解質(zhì)層的構(gòu)成材料。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種全固體鋰離子二次電池及其制造方法，該全固體鋰二次電池包括：陽極(2)；陰極(3)；配置在所述陽極(2)和所述陰極(3)之間的固體電解質(zhì)層(4)；和配置在所述陽極(2)和所述固體電解質(zhì)層(4)之間的第一中間層(20)和配置在所述陰極(3)和所述固體電解質(zhì)層(4)之間的第二中間層(30)中的至少一個。
【IPC分類】H01M10-052, H01M10-0563, H01M4-13, H01M10-0525, H01M10-058, H01M10-0585, H01M4-139, H01M10-0562, H01M4-36
【公開號】CN104617255
【申請?zhí)枴緾N201510007432
【發(fā)明人】佐野篤史
【申請人】Tdk株式會社
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2008年3月27日
【公告號】CN101276941A, CN101276941B, US20080311480, US20150047767