，作為干燥方法，能夠采用放置干燥法、鼓風干燥機、暖風干燥機、紅外 線加熱機、遠紅外線加熱機等，但并不特別地局限于這些。
[0230] 并且，也可以在涂布后采用平版壓力機或壓延輥等進行壓延處理。作為電池電極 復(fù)合材料層的厚度，通常為1ym以上且500ym以下，優(yōu)選為10ym以上且300ym以下。
[0231]〈二次電池〉
[0232] 將正極或負極中的至少一者使用電極，能夠獲得二次電池。作為二次電池，除了鋰 離子二次電池之外，還可以舉出鈉離子二次電池、鎂二次電池、堿二次電池、鉛蓄電池、鈉硫 二次電池、鋰空氣二次電池等。能夠適當使用在各種二次電池中從以往以來為人所知的電 解液、間隔體等。
[0233] (電解液）
[0234] 以鋰離子二次電池的情況為例進行說明。作為電解液，使用在非水系溶劑中溶解 有含鋰的電解質(zhì)而成的電解液。作為電解質(zhì)，可以舉出LiBF4、LiC104、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、 LiCF3S03、Li(CF3S02)2N、LiC4F9S03、Li(CF3S02)3C、Lil、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2、LiSCN或 1^1^114等，但并不限定于此。
[0235] 作為非水系的溶劑，并沒有特別限定，例如，可以舉出：碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、 碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯等碳酸酯類；y- 丁內(nèi)酯、y-戊內(nèi)酯和 Y-辛內(nèi)酯等內(nèi)酯類，四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、 1，2-甲氧基乙烷、1，2-乙氧基乙烷和1，2-二丁氧基乙烷等乙二醇二甲醚類；甲酸甲酯、乙 酸甲酯和丙酸甲酯等酯類；二甲亞砜和環(huán)丁砜等亞砜類，以及乙腈等腈類等。這些溶劑，既 可以分別單獨使用，也可以混合兩種以上來使用。
[0236] (間隔體）
[0237] 作為間隔體，例如，可以舉出聚乙烯無紡布、聚丙烯無紡布、聚酰胺無紡布以及對 它們施加親水性處理而得到的產(chǎn)物，但并不特別地局限于這些。
[0238](電池的構(gòu)造、構(gòu)成）
[0239] 對鋰離子二次電池的構(gòu)造而言，并沒有特別限定，通常由正極和負極以及根據(jù)需 要所設(shè)置的間隔體所構(gòu)成，能夠根據(jù)所使用的目的設(shè)成紙型、圓筒型、紐扣型、層疊型等各 種形狀。
[0240] 實施例
[0241] 〈第一發(fā)明的實施例〉
[0242] 下面，基于實施例主要對第一發(fā)明進行詳細說明，但下述實施例未必只涉及第一 發(fā)明，只要是落入第二發(fā)明、第三發(fā)明的范圍內(nèi)的，均也能夠作為這些發(fā)明的實施例來進行 參照。另外，本發(fā)明在不超出其宗旨的范圍內(nèi)，并不局限于以下實施例。在本實施例中，"份" 表示"重量份" ％ "表示"重量％ "。
[0243] 下面，示出了實施例和比較例中使用的炭黑（有時簡寫為"CB"）、聚乙烯醇（有時 簡寫為"PVA"）、粘合劑、電極活性物質(zhì)等。另外，各表中只記載了各原料的組成，但是，沒有 特別記載的剩余成分全部是N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)。
[0244] 〈炭黑〉
[0245]#30(三菱化學(xué)社制造）：爐法炭黑，平均一次粒徑為30nm，比表面積為74m2/g。下 面，簡寫為#30。
[0246]#5(三菱化學(xué)社制造）：爐法炭黑，平均一次粒徑為76nm，比表面積為29m2/g。下 面，簡寫為#5。
[0247]MA77(三菱化學(xué)社制造）：氧化處理炭黑，平均一次粒徑為23nm，比表面積為 130m2/g。下面，簡寫為MA77。
[0248] r>力7''歹7夕（超導(dǎo)電乙炔炭黑）HS-100(電化學(xué)工業(yè)公司（電気化學(xué)工業(yè)社） 制造）：乙炔黑，平均一次粒徑為48nm，比表面積為39m2/g。下面，簡寫為HS-100。
[0249] T>力7''7 7夕（超導(dǎo)電乙炔炭黑）粒狀品（電化學(xué)工業(yè)公司（電気化學(xué)工業(yè) 社）制造）：乙炔黑，平均一次粒徑為35nm，比表面積為69m2/g。下面，簡寫為粒狀品。
[0250] EC-300J(阿克蘇公司（7夕/社）制造）：科琴炭黑，平均一次粒徑為40nm、比表 面積為800m2/g。下面，簡寫為300J。
[0251] (炭黑的平均一次粒徑的測定方法）
[0252] 通過以下所示的方法測定（計算）出炭黑的平均一次粒徑（MV)。在炭黑的粉末 中加入丙二醇單甲醚醋酸酯，少量添加作為樹脂型分散劑的潤濕分散劑（Disperbyk-161)， 在超聲波清洗機的水浴中分散處理1分鐘，制備測定用試樣。將該試樣涂布于測定用標板 (measurementtarget)上進行干燥，通過透射式電子顯微鏡（日立高科公司（日立z、彳亍 夕7 口'，一只''社）制造，透射式電子顯微鏡H-7650)拍攝了能觀察到100個以上的炭黑一 次粒子的照片。在所拍攝到的圖像上，選擇炭黑粒子中的任意100個，將這些一次粒子的短 軸徑和長軸徑的平均值作為粒徑（d)，接著，將各個炭黑視為具有所求出的粒徑（d)的球而 計算出各粒子的體積（V)，針對100個炭黑粒子進行該操作，并據(jù)此使用下式（1)求出炭黑 的平均一次粒徑（MV)。
[0253] 式（1)MV= 2(V?d)/2 (V)
[0254] 〈聚乙烯醇〉
[0255] 夕歹U示八一少L-8 (商品名稱，可樂麗公司（夕歹U社）制造）：聚乙烯醇，皂化 度為71mol%，平均聚合度為1000以下，4%水溶液粘度為5. 5mPa?s。下面，簡寫為L-8。
[0256] 夕7U示只一;PL-10 (商品名稱，可樂麗公司（夕7U社）制造）：聚乙烯醇，皂 化度為72mol%，平均聚合度為1000以下。下面，簡寫為L-10。
[0257] 夕歹U示只一;PC_506(商品名稱，可樂麗公司（夕歹U社）制造）：陽離子改性 聚乙烯醇，皂化度為76111〇1%，平均聚合度為600,4%水溶液粘度為5.11^ &*8。下面，簡寫 為C-506。
[0258] 夕歹U示八一少KL_5〇6 (商品名稱，可樂麗公司（夕歹U社）制造）：陰離子改性 聚乙烯醇，皂化度為77111〇1%，平均聚合度為600,4%水溶液粘度為5.61^ &*8。下面，簡寫 為KL-506。
[0259] 3-七y-;l/KL-05(商品名稱，日本合成化學(xué)工業(yè)社制造）：聚乙烯醇，皂化度為 82mol%，平均聚合度為1000以下，4%水溶液粘度為4. 4mPa?s。下面，簡寫為KL-05。
[0260] 夕歹U示八一;L/PVA_2〇5(商品名稱，可樂麗公司（夕歹U社）制造）：聚乙烯醇， 皂化度為88mol%，平均聚合度為500,4%水溶液粘度為5.OmPa*s。下面，簡寫為PVA-205。
[0261] 3-七7 7 <v-LL-02(商品名稱，日本合成化學(xué)工業(yè)社制造）：聚乙烯醇，皂化 度為50mol%，平均聚合度為1000以下，4%水溶液粘度為7. 7mPa?s。下面，簡寫為LL-02。
[0262] 合成品1 :聚乙烯醇，皂化度為60mol%，平均聚合度約為500,4%水溶液粘度為 5. 2mPa?s〇
[0263] 合成品2 :聚乙烯醇，皂化度為85mol%，平均聚合度約為500,4%水溶液粘度為 5. 7mPa?s〇
[0264] 合成品3 :聚乙烯醇，皂化度為72mol%，平均聚合度約為100,4%水溶液粘度為 2.OmPa?s〇
[0265] 合成品4:聚乙烯醇，皂化度為70mol%，平均聚合度約為1500,4%水溶液粘度為 19. 8mPa?s〇
[0266] 此外，合成品1、合成品2、合成品3、合成品4是采用行業(yè)內(nèi)公知的方法將聚醋酸乙 烯酯用氫氧化鈉進行皂化而得到的。
[0267]〈粘合劑〉
[0268]KF聚合物W1100 (庫來哈公司（夕U/、社）制造）：聚偏氟乙烯（PVDF);下面，簡 寫為PVDF。
[0269]KF聚合物W7300(庫來哈公司（夕U/、社）制造）：聚偏氟乙烯（PVDF);下面，簡 寫為#7300。
[0270] 〈活性物質(zhì)〉
[0271]HLC_22(本莊化學(xué)公司（本荘^S力；L/社）制造）：正極活性物質(zhì)鈷酸鋰 (LiCo02)，平均粒徑為6.6ym，比表面積為0.62m2/g。下面，簡寫為LC0。
[0272] MCMB6_28(大阪氣體化學(xué)公司（大阪力'只^S力；14土）制造）：負極活性物質(zhì)中間 相碳（MFC)，平均粒徑為5~7ym，比表面積為4m2/g。下面，簡寫為MFC。
[0273]〈炭黑分散液的評價〉
[0274] 通過測定粘度（其儲藏穩(wěn)定性）、分散后平均粒徑（其儲藏穩(wěn)定性）來進行實施 例、比較例中得到的炭黑分散液的評價。
[0275]采用B型粘度計（布氏粘度計）（東機產(chǎn)業(yè)社制造的"BL"），分散液溫度為25°C、 B型粘度計轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)速度為60rpm，將分散液用刮鏟（spatula)充分攪拌后直接進行粘度值 的測定。測定中使用的轉(zhuǎn)子，分別地，在粘度值低于l〇〇mPa*s時使用1號（No. 1)轉(zhuǎn)子，在 100以上且低于500mPa*s時使用2號（No. 2)轉(zhuǎn)子，在500以上且低于2000mPa*s時使用 3號（No. 3)轉(zhuǎn)子，在2000以上且低于lOOOOmPa?s時使用4號（No. 4)轉(zhuǎn)子。當?shù)玫降恼?度值為lOOOOmPa*s以上時，記作">10000"，但這對用于評價的B型粘度計而言屬于無法評 價的程度的高粘度。越是低粘度，分散性越是良好；越是高粘度則分散性越是不良。根據(jù)在 50°C靜置保存炭黑分散液30天后的粘度值的變化，進行了儲藏穩(wěn)定性的評價。變化越少表 示穩(wěn)定性越良好。
[0276] 另外，分散后平均粒徑是通過下述方法進行測定：將炭黑分散液通過NMP稀釋至 適當濃度，然后以施加了超聲波處理的液體作為測定試樣來使用，采用動態(tài)光散射法方式 的粒度分布儀（"于y卜77夕UPA-EX"，光源波長為780nm，日機裝社制造）測定平均粒徑 (D50值）。對各種測定條件而言，設(shè)定采用上述方法進行NMP稀釋后的分散液的負荷指數(shù) (口一夕只值）為0.7以上且1.3以下，設(shè)定粒子條件為吸收性粒子、粒 子形狀是非球形、密度是1. 80,設(shè)定溶劑條件為溶劑折射率是1. 47、液溫20°C時的溶劑粘 度是1. 80mPa?s、液溫25°C時的溶劑粘度是1. 65mPa?s，將所得到的中值粒徑表記為D50 值。針對液溫25 °C的NMP溶劑測定背景值之后，將以上述方法制備的液溫25 °C的試樣填充 到測定容器中，在上述測定條件下進行測定，由此得到測定結(jié)果。當使用相同的炭黑并進行 相同的分散處理時，若D50值越小則表不分散性越良好，若D50值越大則表不分散性越不 良。根據(jù)在50°C靜置保存炭黑分散液30天后的D50值的變化，進行了儲藏穩(wěn)定性的評價。 變化越少表示穩(wěn)定性越良好。
[0277]〈炭黑分散液的制備〉
[0278](使用皂化度不同的聚乙烯醇的炭黑分散液）
[0279][實施例1-1~實施例1-7]
[0280] 根據(jù)表1-1所示的組成，將NMP和各種聚乙烯醇裝入玻璃瓶，進行充分混合溶解， 或者在混合分散后，加入各種炭黑，以1. 25mmci)的氧化鋯珠作為介質(zhì)，采用涂料振蕩機分 散2小時，獲得了各炭黑分散液。它們均是低粘度且D50值小，儲藏穩(wěn)定性良好。另外，明 確了聚乙烯醇有沒有改性對作為分散劑的性能未產(chǎn)生大的影響。
[0281] [比較例1-1~比較例1-2]
[0282] 根據(jù)表1-1所示的組成，將NMP和各種聚乙烯醇裝入玻璃瓶，進行充分混合溶解， 或者在混合分散后，加入各種炭黑，以1. 25mmci)的氧化鋯珠作為介質(zhì)，采用涂料振蕩機分 散了 2小時。但是，所得到的分散液，均處于顯著高粘度的狀態(tài)、D50值大，由此可知無法使 炭黑充分分散。根據(jù)該結(jié)果，已明確：即使由相對于炭黑比表面積的聚乙烯醇的添加量求出 的a值在0? 00017彡a彡0? 00256的范圍內(nèi)，當使用了皂化度低于60mol%或超過85mol% 的聚乙烯醇時，也無法獲得所需的高濃度且低粘度的炭黑分散液。
[0283](種類不同的炭黑和聚乙烯醇含量不同的炭黑分散液）
[0284][實施例1-8~實施例1-24]
[0285] 根據(jù)表1-1所示的組成，將NMP和聚乙烯醇裝入玻璃瓶，進行充分混合溶解，或者 在混合分散后，加入各種炭黑，以1. 25_巾的氧化鋯珠作為介質(zhì)，采用涂料振蕩機分散2小 時，獲得了各炭黑分散液。它們均是低粘度且D50值小，儲藏穩(wěn)定性良好。
[0286] [比較例1-3、參考例1-1]
[0287] 根據(jù)表1-1所示的組成，將NMP和聚乙烯醇裝入玻璃瓶，進行充分混合溶解， 或者在混合分散后，加入各種炭黑，以1.25mmci)的氧化鋯珠作為介質(zhì)，采用涂料振蕩機 分散2小時，獲得了各炭黑分散液。所得到的分散液，由于均處于顯著高粘度的狀態(tài)、 D50值大，因此是無法使炭黑充分分散的狀態(tài)。根據(jù)該結(jié)果，已明確：即使采用皂化度為 60~85mol%的聚乙稀醇，當由相對于炭黑比表面積的聚乙稀醇的添加量求出的a值在 0. 00017 <a< 0. 00256的范圍以外時，也無法獲得所需的高濃度且低粘度的炭黑分散液。
[0288]〈含有粘合劑的炭黑分散液的制備〉
[0289] [實施例2-1~實施例2-16]
[0290] 根據(jù)表1-2所示的組成，將NMP和各種聚乙烯醇以及各種粘合劑裝入玻璃瓶，進行 充分混合溶解，或者在混合分散后，加入各種炭黑，采用均化器分散1小時，獲得了各炭黑 分散液。它們均無粗大粒子且為低粘度，儲藏穩(wěn)定性也良好。
[0291][實施例 2-17]
[0292] 根據(jù)表1-2所示的組成，將NMP和聚乙烯醇裝入玻璃瓶，進行了充分混合溶解。接 著，制備將炭黑和PVDF均質(zhì)化混合而成的粉體混合品，并將其添加于預(yù)先制備的聚乙烯醇 的NMP溶液中。然后，采用均化器分散1小時，獲得了炭黑分散液。無粗大粒子且為低粘度， 儲藏穩(wěn)定性也良好。
[0293][實施例 2-18]
[0294] 根據(jù)表1-2所示的組成，將實施例1-2的炭黑分散液60份、PVDF6份、NMP34份 加入玻璃瓶中，采用均化器分散1小時，獲得了各炭黑分散液。它們均無粗大粒子且為低粘 度，儲藏穩(wěn)定性也良好。
[0295][比較例2-1~比較例2-5]
[0296] 根據(jù)表1-2所示的組成，將NMP和各種聚乙烯醇以及PVDF裝入玻璃瓶，進行充分 混合溶解，或者在混合分散后，加入各種炭黑，采用均化器分散1小時，獲得了各炭黑分散 液。但是，所得到的分散液的粘度，與不添加粘合劑進行制備時同樣是高粘度，已明確無法 進一步提尚炭黑和粘合劑濃度。
[0297] 根據(jù)表1-2可知，在將可溶解或分散于NMP中的樹脂用作粘合劑的情況下，所獲得 的炭黑分散液的性狀，與不添加表1-1的粘合劑制備分散液時同樣，獲得高濃度且低粘度、 儲藏穩(wěn)定性也良好的分散液。
[0298]〈含有正極活性物質(zhì)或負極活性物質(zhì)的炭黑分散液的制備〉
[0299][實施例3-1~實施例3-3、實施例3-5~實施例3-14]
[0300] 根據(jù)表1-3所示的組成，在實施例2-1~實施例2-3和實施例2-5~實施例2-14 中得到的含有粘合劑的炭黑分散液中，加入作為正極活性物質(zhì)的LC0,通過分散機充分混 合，獲得了各混合液。由于使用的炭黑分散液是低粘度的，因此能夠大量添加LC0,另外，所 得到的混合液也是低粘度狀態(tài)。
[0301][實施例 3_4]
[0302] 制備由2. 67份粒狀品、1. 33份PVDF、0. 13份L-8、62. 7份LC0均質(zhì)化混合而成的 粉體混合品，然后，在33. 17份NMP中添加粉體混合品總量的一半，采用行星式混合機處理 了 30分鐘。接著，添加剩余的粉體混合品的一半，采用行星式混合機處理30分鐘，然后，加 入全部剩余的粉體混合品并采用行星式混合機處理1小時，由此獲得了含有作為正極活性 物質(zhì)的LC0的炭黑分散液。所得到的液體，與實施例3-2時同樣，是低粘度狀態(tài)。
[0303][實施例3-15~實施例3-18]
[0304] 根據(jù)表1-3所示的組成，在實施例2-1~實施例2-3和實施例2-9中得到的含有 粘合劑的炭黑分散液中，加入作為負極活性物質(zhì)的MFC，通過分散機充分混合，獲得了各混 合液。由于使用的炭黑分散液是低粘度的，因此能夠大量添加MFC，另外，所得到的混合液也 是低粘度狀態(tài)。
[0305][比較例3-1~比較例3-3]
[0306] 根據(jù)表1-3所示的組成，在比較例2-3~比較例2-5中得到的含有粘合劑的炭黑 分散液中，加入作為正極活性物質(zhì)的LC0,通過分散機充分混合，獲得了各混合液。由于各自 使用的炭黑分散液的粘度值高，與實施例3-1~實施例3-14相比，添加有LC0時的粘度值 上升幅度大，另外，在穩(wěn)定性評價試驗中的粘度上升幅度也大。
[0307][比較例3-4~比較例3-6]
[0308] 根據(jù)表1-3所示的組成，在比較例2-3~比較例2-5中得到的含有粘合劑的炭黑 分散液中，加入作為負極活性物質(zhì)的MFC，通過分散機充分混合，獲得了各混合液。由于各自 使用的炭黑分散液的粘度值高，與實施例3-15~實施例3-18相比，添加有MFC時的粘度值 上升幅度大，另外，在穩(wěn)定性評價試驗中的粘度上升幅度也大。
[0309]〈電池電極復(fù)合材料層的制備〉
[0310] 以上述各實施例、比較例所得到的含有正極活性物質(zhì)或負極活性物質(zhì)的炭黑分 散液作為電池電極復(fù)合材料液，用刮刀涂布于聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)膜上之后，在 減壓、120°C的條件下干燥30分鐘，制成干燥后膜厚為100ym的涂膜（電池電極復(fù)合材料 層）。
[0311] 根據(jù)表面電阻和涂膜外觀，評價了所得到的電池電極復(fù)合材料層。采用"口U只 夕-GP"（商品名稱，三菱化學(xué)分析技術(shù)公司（三菱化學(xué)yy夕社）制造）并根據(jù)JIS K7194測定了表面電阻。
[0312] 對表面電阻而言，數(shù)值越小則表示越良好。另外，對涂膜外觀而言，通過目測評價 如下：〇為沒有問題（良好），A為有斑花樣（不良），X為有粗粒劃線條紋（非常不良）。
[0313][實施例4-1~實施例4-11、比較例4-1~比較例4-3]
[0314] 作為正極復(fù)合材料液，使用實施例3-1~實施例3-3和實施例3-5~實施例3-12、 比較例3-1~比較例3-3中得到的電池電極復(fù)合材料液，制備了正極復(fù)合材料層（電池電 極復(fù)合材料層）。將評價結(jié)果示于表1-4中。
[0315][實施例4-12~實施例4-15、比較例4-4~比較例4-5]
[0316] 作為負極復(fù)合材料液，使用實施例3-15~實施例3-18、比較例3-4~比較例3-5 中得到的電池電極復(fù)合材料液，制備了負極復(fù)合材料層（電池電極復(fù)合材料層）。將評價結(jié) 果示于表1-4中。
[0317] 根據(jù)表1-4可明確：實施例4-1~實施例4-15的電池電極復(fù)合材料層，與比較例 4-1~比較例4-5的電池電極復(fù)合材料層相比，涂膜外觀是良好的，并且涂膜的表面電阻優(yōu) 良。比較例4-1~比較例4-5中，由于使用的電極復(fù)合材料液的粘度過高而難以進行涂布， 進而含有大量的聚乙烯醇作為絕緣成分發(fā)揮功能，其結(jié)果導(dǎo)致表面電阻值增高。
[0318]〈鋰離子二次電池正極評價用電池（cell)的組裝〉
[0319][實施例5-1~實施例5-11、比較例5-1~比較例5-3]
[0320] 將前面所制備的電池電極復(fù)合材料液（實施例3-1~實施例3-3和實施例3-5~ 實施例3-12、比較例3-1~比較例3-3的正極復(fù)合材料液），使用刮刀涂布于作為集電體的 20ym厚度的鋁箱上，然后在減壓、120°C的條件下加熱干燥，然后采用輥壓機進行壓延處 理，制備了l〇〇ym厚度的正極復(fù)合材料層。對其沖壓為9mm直徑作為工作電極，將金屬鋰 箱（0. 15_厚度）作為對電極，在