高穩(wěn)定性纖維素基天然食用花青素色素復(fù)合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有良好穩(wěn)定性的天然食用色素復(fù)合物的制備方法，尤其涉及一 種高穩(wěn)定性纖維素基天然食用花青素色素復(fù)合物的制備方法，屬于天然食用色素的制備技 術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 從植物、動(dòng)物以及礦物中提取的植物源色素、微生物色素及礦物類色素的天然色 素，其中可供食用的天然色素統(tǒng)稱為天然食用色素。為了改善食品的色澤或保持食物原有 的顏色，通常在加工過程中添加天然食用色素進(jìn)行著色，因此，天然食用色素是一種非常重 要的食品添加劑。
[0003] 由于天然食用色素的化學(xué)結(jié)構(gòu)大多含有不飽和雙鍵及其它可氧化基團(tuán)，在空氣中 氧的作用下會(huì)發(fā)生氧化作用，而導(dǎo)致天然食用色素在添加到食品中極易褪色，直接影響了 產(chǎn)品的外觀。而造成這一現(xiàn)象的原因，主要是由于天然食用色素分子本身對(duì)光、熱、金屬等 因素非常敏感，極易發(fā)生結(jié)構(gòu)的分解和轉(zhuǎn)變。天然食用色素較差的穩(wěn)定性，加之其高昂的價(jià) 格等缺陷而使其應(yīng)用范圍受到很大的限制。因此，如何制備具有良好穩(wěn)定性和貯存性能的 天然食用色素，成為天然色素試劑領(lǐng)域內(nèi)的一個(gè)熱點(diǎn)問題，亦是科研人員亟待開發(fā)的課題 目標(biāo)之一。
[0004] 近些年來，業(yè)界工程技術(shù)人員在改善天然食用色素的穩(wěn)定性方面做了大量的研究 和開發(fā)工作，目前所采用的研究手段主要包括：
[0005] 1、分離精制技術(shù)：天然色素中含有較多的雜質(zhì)，而雜質(zhì)的存在往往會(huì)降低色素的 穩(wěn)定性，因此，采用適當(dāng)?shù)木萍夹g(shù)提高色素的穩(wěn)定性，目前色素的精制方法主要有離子交 換法，膜分離法和綜合法等。
[0006] 2、消除金屬離子（特別是Fe3+、Sn2+)對(duì)生產(chǎn)的色素影響：在色素的生產(chǎn)、儲(chǔ)存和使 用應(yīng)盡量避免使用金屬容器，所用的水進(jìn)行離子交換處理，或加入金屬離子封閉劑。
[0007] 3、通過改造天然色素分子的結(jié)構(gòu)，以獲得新的色調(diào)或改善色素的穩(wěn)定性、溶解性、 著色力：如葉綠素通過用銅取代鎂，再制成鈉或鉀鹽，則變成了非常穩(wěn)定的綠色素，穩(wěn)定性 大大提高。而隨著研究的不斷深入，食用天然色素還將在實(shí)驗(yàn)室中通過克隆所需要的材料 進(jìn)行生產(chǎn)，使食用天然色素生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0008] 4、配方技術(shù)研究：多采用復(fù)合加工等方式來實(shí)現(xiàn)，通過添加穩(wěn)定劑和抗氧化劑來 制備相應(yīng)的復(fù)合物，以保證色素在生產(chǎn)、儲(chǔ)藏等過程中延緩?fù)噬娱L(zhǎng)其貯存期。常用的穩(wěn) 定劑包括有機(jī)酸等；而抗氧化劑則主要有黃酮類和單寧類化合物，它們對(duì)多種胡蘿卜素、花 青素類色素、酮類色素等均具有明顯的穩(wěn)定作用。這種方式的應(yīng)用途徑簡(jiǎn)易，操作成本可 控，是目前應(yīng)用較多的一種方法。但考慮到現(xiàn)今所采用的復(fù)合基材的種類仍然較少，色素復(fù) 合物的穩(wěn)定性仍有很大程度的提升空間，因此如何選用新的實(shí)用性復(fù)合材料，以更大程度 地提高色素的穩(wěn)定性，依然是眾多科研工作者們的工作重點(diǎn)。
[0009] 目前，圍繞色素復(fù)合物的制備和應(yīng)用等方面的報(bào)道日益增多，其各種配方也多見 諸于專利文獻(xiàn)中，其中有關(guān)制備天然色素復(fù)合乳液/顆粒的方法，由下述專利文獻(xiàn)予以披 露：
[0010] 1、中國(guó)發(fā)明專利說明書公開號(hào)CN102150820A(公開日2011年8月17日）"一 種辣椒紅素和番茄紅素雙紅色素軟膠囊的制備方法"公開的一種辣椒紅素和番茄紅素雙紅 色素軟膠囊的制備方法。該膠囊主要由囊材和芯材制成，囊材為水溶性高分子材料，芯材為 辣椒紅素油樹脂和番茄紅素油樹脂的組合物，將芯材溶解于油溶性溶劑中，再經(jīng)過均質(zhì)乳 化后得到均一、穩(wěn)定的雙紅色素組合物，該雙紅色素能夠調(diào)配出多種色調(diào)，是一種可在水中 穩(wěn)定分散的固體粉狀物。通過將油狀的天然紅色素組合物進(jìn)一步包囊化，然后按常規(guī)方法 滴制或壓制成軟膠囊。該法制得的辣椒紅素和番茄紅素雙紅色素軟膠囊能夠在水中穩(wěn)定分 散，并且可以提高色素貯藏的穩(wěn)定性，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，可應(yīng)用于食品、醫(yī)藥品和化妝品 著色等。
[0011] 2、中國(guó)發(fā)明專利說明書公開號(hào)CN85103584A(公開日1986年10月8日）"高穩(wěn) 定性紅曲色素的制造方法"公開了一種高穩(wěn)定性紅曲色素的制造方法，該專利通過選擇一 株高產(chǎn)液體發(fā)酵菌株紅曲霉菌株（MonascusankaNakazawaetSato)M130進(jìn)行發(fā)酵，濾液 加蛋白質(zhì)等電點(diǎn)共沉淀制取蛋白質(zhì)紅曲色素粉。將提取出來的紅曲色素蛋白質(zhì)復(fù)合體加多 糖制成紅曲色素多糖片，顯著提高了紅曲色素的光和熱穩(wěn)定性。該法采用紅曲霉菌種發(fā)酵， 提高了紅曲色素的產(chǎn)量，降低了發(fā)酵成本。
[0012] 3、中國(guó)發(fā)明專利說明書公開號(hào)CN1321444A(公開日2001年11月14日）"含花 色素原的組合物"公開了一種含花色素原的組合物及其制備方法，該專利披露了采用花色 素原和帶羥基氨基酸或含所述氨基酸的二肽，將上述組分進(jìn)行復(fù)合以用于穩(wěn)定花色素原特 別是用于防止例如因花色素原氧化聚合而變色。該專利同時(shí)公開了可食用該復(fù)合物的飲 料、食品、化妝品或藥物的種類。
[0013] 4、中國(guó)發(fā)明專利說明書公開號(hào)CN1486700A(公開日2004年4月7日）"花青素 復(fù)合物及其制備方法"公開了一種花青素復(fù)合物及其制備方法，該發(fā)明主要針對(duì)花青素的 多酚基容易通過發(fā)生氧化和聚合反應(yīng)而導(dǎo)致顏色加深，以及其強(qiáng)烈的澀性和收斂性所造成 的口感差、胃腸刺激大等問題，通過將花青素的水相溶液與殼聚糖的水相溶液混合在一起， 在溫度為〇~80°C的條件下，充分?jǐn)嚢?，時(shí)間為lmin~5h，然后采用冷凍干燥或低溫真空 干燥或噴霧干燥的方法進(jìn)行干燥而制得的。改法所制成的復(fù)合物中的花青素可以緩慢釋 放，避免發(fā)生氧化和聚合反應(yīng)，可應(yīng)用于食品、藥物和化妝品領(lǐng)域。
[0014]5、中國(guó)發(fā)明專利說明書公開號(hào)CN103882063A(公開日2014年3月27日）"一種 高光穩(wěn)定性紅曲紅色素的制備方法"公開了一種穩(wěn)定的紅曲紅色素復(fù)合物的制備方法。該 發(fā)明以紅曲霉作為菌種，通過液體深層發(fā)酵后過濾得到濾餅，將該濾餅采用添加了維生素C 和荔枝核浸提物的有機(jī)溶劑進(jìn)行浸提，在浸提過程中完成色素復(fù)合物的制備。過濾得到紅 曲紅色素溶液并經(jīng)干燥得到紅曲紅色素粉末狀物。本發(fā)明方法制備出的紅曲紅色素復(fù)合物 具有高的光穩(wěn)定性，能夠在較長(zhǎng)時(shí)間的日光和燈光照射下不變色。
[0015]上述發(fā)明的有益效果和不足之處如下：
[0016] 有益效果：其選用的色素穩(wěn)定劑基質(zhì)原料，作用效果好，產(chǎn)品應(yīng)用范圍廣。
[0017]不足之處：1、其復(fù)合色素的作用期限仍有較大的提升空間。2、非水溶性色素在水 性體系中的有效分散性和穩(wěn)定性仍然較差。這一系列問題在上述發(fā)明中并未提及解決方案 或效果不是很理想。
[0018] 上述發(fā)明專利1-5中，未提及通過將纖維素類物質(zhì)及其衍生物的膠體粒子作為天 然食用色素的載體，而使色素的穩(wěn)定性提高，以延長(zhǎng)其作用期限；此外，該專利也并未考慮 復(fù)合色素溶劑體系的轉(zhuǎn)變。
[0019] 此外，在現(xiàn)有技術(shù)中，圍繞色素復(fù)合物乳液的制備結(jié)果表明，當(dāng)以非水溶性的色素 作為原料時(shí)，很難制備得到水基的色素復(fù)合物，而大量有機(jī)溶劑的使用所導(dǎo)致的隱性健康 危害和環(huán)境污染等問題，成為了限制其廣泛開發(fā)和應(yīng)用的一個(gè)重要原因。與此同時(shí)，無論是 水溶性，還是非水溶性的天然色素制劑，其較差的穩(wěn)定性及較短的有效作用期限，也使其飽 受垢病。
[0020] 因此，如何制備具有良好穩(wěn)定性和貯存性能的色素復(fù)合物乳液/顆粒，成為天然/ 合成色素試劑領(lǐng)域內(nèi)的一個(gè)熱點(diǎn)問題，亦是科研技術(shù)人員亟待開發(fā)的課題目標(biāo)之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 本發(fā)明的目的，旨在提供一種高穩(wěn)定性纖維素基天然食用花青素色素復(fù)合物制備 方法，該復(fù)合物由主料和輔料兩部分組成，其中的主料包括功能成分花青素，及負(fù)載功能成 分的基材納米/微米纖維素類物質(zhì)或其衍生物膠體溶液，而輔料則涵蓋穩(wěn)定劑及多糖類增 稠劑，所述花青素色素復(fù)合物為水基花青素色素復(fù)合物乳液，所述水基花青素色素復(fù)合物 乳液再經(jīng)過后加工處理而制備得到一種花青素色素復(fù)合物顆粒，不同形態(tài)的花青素色素復(fù) 合物在水中具有良好分散，并且可以提高色素貯藏的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)其作用期限，從而克服現(xiàn) 有技術(shù)存在的不足。
[0022] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所采用的技術(shù)方案是：
[0023] -種高穩(wěn)定性纖維素基天然食用花青素色素復(fù)合物的制備方法，其特征在于：由 主料和輔料兩部分組成物的配方精制而成的纖維素基天然食用花青素色素復(fù)合物，所述主 料包括功能成分花青素及負(fù)載功能成分的由天然纖維降解制得的尺寸為納米/微米級(jí)別 的纖維素類物質(zhì)或其衍生物膠體溶液，而輔料則涵蓋穩(wěn)定劑及多糖類增稠劑，所述纖維素 基天然食用花青素色素復(fù)合物為水基纖維素基天然食用花青素色素復(fù)合物乳液，所述水基 纖維素基天然食用花青素色素復(fù)合物乳液再經(jīng)過后加工處理而制備得到一種纖維素基天 然食用花青素色素復(fù)合物顆粒，其制備方法包括1備料和2制備工藝：
[0024] 1-1-1 功能成分：花青素（Anthocyanin)
[0025] 性質(zhì)：是一種廣泛存在于植物中，呈現(xiàn)紅色至藍(lán)色的色素，其主要來源為葡萄、紅 醋栗、黑醋栗、草莓、蘋果和櫻桃，在花青素的來源之中，以葡萄為最重要，尤其葡萄皮，其存 在形式為粉末、塊狀或液體，略有特殊風(fēng)味，微溶于水；
[0026] 化學(xué)結(jié)構(gòu)式：
[0027]
[0028] R1=H或 0CH3或OH;R2=OH;R3=H或OH
[0029] 產(chǎn)品類別：所述功能成分花青素，包括但不限于大類的天竺葵色素、矢車菊色素、 飛燕草色素、芍藥色素、牽?；ㄉ睾湾\葵色素，以及細(xì)分種類的葡萄皮色素、玫瑰茄色素 (玫瑰茄紅）、高粱紅色素、花生衣紅色素、落葵紅、黑加侖紅、天然莧菜紅、桑葚紅色素、紅 米紅（黑米紅），其中的一種或幾種色素的混合物；
[0030] 1-1-2作為負(fù)載功能成分的基材
[0031]由天然纖維降解制得的尺寸為納米/微米級(jí)別的纖維素類物質(zhì)或其衍生物膠體 溶液；
[0032] 所述納米/微米纖維素類物質(zhì)或其衍生物，為纖維素納米晶（CNC)、纖維素微米晶 (MCC)、羥基纖維素納米/微米晶（CNCC)、纖維素微米纖（MFC)、羥丙基/乙基纖維素納米/ 微米晶、納米/微米纖維素乙酸酯、納米/微米纖維素硝酸酯、納米/微米纖維素醚衍生物， 其中的一種或幾種的混合物；
[0033] 1-2 輔料
[0034] 1-2-1 穩(wěn)定劑：
[0035] 為有機(jī)酸或多酚類物質(zhì)，包括蘋果酸、丁二酸、阿魏酸、蘆丁、柚皮苷、對(duì)羥基苯甲 酸、半胱氨酸有機(jī)酸類和茶多酚、葡萄多酚天然多酚類物質(zhì)中的一種或其中幾種的混合 物；
[0036] 1-2-2多糖類增稠劑：
[0037] 為低聚殼聚糖類、枸杞多糖類物質(zhì)；
[0038] 2制備工藝
[0039] 2-1 配方
[0040] 制備固體顆粒復(fù)合物產(chǎn)品的用料配方 [0041 ]
[0042] 2-2工藝操作步驟
[0043] 步驟一：納米/微米纖維素類物質(zhì)或其衍生物基材母液的配制
[0044] 在化料釜中加入水溶液為對(duì)乳液總量的重量百分比為70%~96. 5%的去離子水 (電導(dǎo)率0. 08yS/cm，25°C)，按對(duì)去離子水的重量百分比為0. 5%~5%，稱取納米/微米 纖維素類物質(zhì)或其衍生物，并加入到去離子水中配制得纖維素基膠體溶液，向膠體溶液中 選擇性添加穩(wěn)定劑，或其與富含羥基的天然多糖類增稠劑的混合物，或在膠體溶液中不添 加穩(wěn)定劑，或在膠體溶液不添加增稠劑，其中基材納米/微米纖維素類物質(zhì)或其衍生物的 加入量范圍為8%~25% (對(duì)最終產(chǎn)品總重的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），其中穩(wěn)定劑的用量范圍為0%~ 1. 5% (對(duì)最終產(chǎn)品總重的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），利用均質(zhì)機(jī)（型號(hào)IKA-T25,3000r/min~25000r/ min)在18000r/min~23000r/min的轉(zhuǎn)速下對(duì)納米/微米纖維素類物質(zhì)或其衍生物的膠體 溶液進(jìn)行預(yù)剪切，此操作在超聲/冰水浴的條件下進(jìn)行，剪切時(shí)間設(shè)定為12min~25min，處 理后得到粘度為280mPa?s~600mPa?s的水性納米/微米纖維素類物質(zhì)或其衍生物的基 材母液，其中所述穩(wěn)定劑為有機(jī)酸或多酚類天然分子物質(zhì)，所述增稠劑為低聚殼聚糖類、枸 杞多糖類物質(zhì)，其為分子量25000~48000時(shí)，作用效果最佳；
[0045] 步驟二：在超聲輔助的條件下，制備得纖維素基花青素色素的復(fù)合物稀乳液
[0046] 按色素與水/溶劑的質(zhì)量比為1:2. 5