~25000r/min)在16500r/min的轉(zhuǎn)速下對纖維素納米晶 (CNC)的膠體溶液進(jìn)行預(yù)剪切，時(shí)間設(shè)定為18min，此操作在超聲/冰水浴的條件下進(jìn)行，處 理后得到粘度為430mPa?s的纖維素納米晶（CNC)的基材母液；
[0242] 步驟二：在超聲輔助的條件下，制備得纖維素基花青素色素的復(fù)合物稀乳液
[0243] 按色素與水的質(zhì)量比為1:5,稱取黑加侖天然色素原料，加入到相應(yīng)的去離水中， 其中黑加侖色素的添加量為80.6% (對最終產(chǎn)品總重的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），在特定頻率（80KHZ) 的超聲處理下，使黑加侖色素完全溶解或分散于水溶液中，采用均質(zhì)機(jī)，在8000r/min的較 低轉(zhuǎn)速下，向水性纖維素納米晶（CNC)的基材母液中逐滴滴加含有黑加侖色素的水性溶 液，色素溶液滴加結(jié)束后，提高轉(zhuǎn)速至23500r/min，使色素的水性溶液與纖維素基材母液充 分混合，從而制得水基纖維素基黑加侖色素復(fù)合物的稀乳液；
[0244] 步驟三：具有高穩(wěn)定性的纖維素基花青素復(fù)合物產(chǎn)品乳液/顆粒的制備
[0245] 將上述稀乳液通過真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（真空度〈_0? 08MPa，溫度30°C~36°C)進(jìn) 行濃縮，制得黑加侖色素活性組分量對乳液總量的絕干比重為33 %的復(fù)合物乳液，將上述 復(fù)合物濃縮液進(jìn)一步通過真空冷凍干燥后，再經(jīng)超微粒粉碎機(jī)處理，得到粒度為〇. 1ym~ 5ym的纖維素基黑加侖色素復(fù)合物固體形態(tài)顆粒，顆粒為紫紅色/紅色。
[0246] 按照實(shí)施例1中所述的檢測方法，將實(shí)施例8中所得的復(fù)合黑加侖色素顆粒和對 照樣品（未經(jīng)復(fù)合處理的花青素樣品）分別用10%醋酸溶液配制l〇ml色素溶液于具塞試 管中，確保兩者所含的黑加侖色素活性組分的含量相同，將樣品置于室內(nèi)光照處靜置30d 后，計(jì)算色素的保存率。檢測結(jié)果表明，實(shí)施例8中的復(fù)合物樣品顆粒的色素保存率可以達(dá) 到97. 3%，貯存穩(wěn)定性顯著高于空白樣品（色素保存率僅為85. 1% )。
[0247] 本發(fā)明產(chǎn)品可應(yīng)用的領(lǐng)域廣泛，利惠于諸多民生行業(yè)，制得的天然食用色素復(fù)合 物可以通過口服或者以添加劑的形式應(yīng)用于食品、飲料、生物醫(yī)藥和日用化工等多個(gè)領(lǐng)域。
[0248] 在本發(fā)明中，由于采用一種新興的納米尺寸的天然高分子的納米/微米纖維素類 物質(zhì)及其衍生物，作為基材來對花色素功能成分進(jìn)行有效負(fù)載，來制得相應(yīng)的纖維素基天 然食用色素復(fù)合物，該工藝可以顯著提高天然色素的貯藏穩(wěn)定性，延長其作用期限。
[0249] 從制備工藝而言，由于納米/微米纖維素強(qiáng)烈的電子云系統(tǒng)和豐富的羥基含量， 其可以通過單純的物理剪切來完成對三氯生殺菌劑、天然抗氧化劑等小分子的乳化，但考 慮到花青素類天然食用色素本身的表面羧基、羥基等活性基團(tuán)的數(shù)量差異較大，且反應(yīng)性 能也各不相同，為了提高納米/微米纖維素對花青素色素的負(fù)載率，本發(fā)明率先采用超聲 輔助物理高速均質(zhì)化的處理方式（特定超聲頻率80KHZ~100KHZ)，來完成纖維素基花青素 天然食用色素復(fù)合物的制備。通過該方式制備得到的色素復(fù)合物，其不同物質(zhì)分子間的鍵 合效率高，成鍵強(qiáng)度大，可以顯著提高色素復(fù)合物的光、熱穩(wěn)定性。
[0250] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員來 說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為 本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高穩(wěn)定性纖維素基天然食用花青素色素復(fù)合物的制備方法，其特征在于：由主 料和輔料兩部分組成物的配方精制而成的纖維素基天然食用花青素色素復(fù)合物，所述主料 包括功能成分花青素及負(fù)載功能成分的由天然纖維降解制得的尺寸為納米/微米級別的 纖維素類物質(zhì)或其衍生物膠體溶液，而輔料則涵蓋穩(wěn)定劑及多糖類增稠劑，所述纖維素基 天然食用花青素色素復(fù)合物為水基纖維素基天然食用花青素色素復(fù)合物乳液，所述水基纖 維素基天然食用花青素色素復(fù)合物乳液再經(jīng)過后加工處理而制備得到一種纖維素基天然 食用花青素色素復(fù)合物顆粒，其制備方法包括1備料和2制備工藝： 1-1-1功能成分：花青素（Anthocyanin) 性質(zhì)：是一種廣泛存在于植物中，呈現(xiàn)紅色至藍(lán)色的色素，其主要來源為葡萄、紅醋栗、 黑醋栗、草莓、蘋果和櫻桃，在花青素的來源之中，以葡萄為最重要，尤其葡萄皮，其存在形 式為粉末、塊狀或液體，略有特殊風(fēng)味，微溶于水； 化學(xué)結(jié)構(gòu)式：產(chǎn)品類別：所述功能成分花青素，包括但不限于大類的天竺葵色素、矢車菊色素、飛燕 草色素、芍藥色素、牽?；ㄉ睾湾\葵色素，以及細(xì)分種類的葡萄皮色素、玫瑰茄色素（玫 瑰茄紅）、高粱紅色素、花生衣紅色素、落葵紅、黑加侖紅、天然莧菜紅、桑葚紅色素、紅米紅 (黑米紅），其中的一種或幾種色素的混合物； 1-1-2作為負(fù)載功能成分的基材 由天然纖維降解制得的尺寸為納米/微米級別的纖維素類物質(zhì)或其衍生物膠體溶液； 所述納米/微米纖維素類物質(zhì)或其衍生物，為纖維素納米晶（CNC)、纖維素微米晶 (MCC)、羥基纖維素納米/微米晶（CNCC)、纖維素微米纖（MFC)、羥丙基/乙基纖維素納米/ 微米晶、納米/微米纖維素乙酸酯、納米/微米纖維素硝酸酯、納米/微米纖維素醚衍生物， 其中的一種或幾種的混合物； 1-2輔料 1-2-1穩(wěn)定劑： 為有機(jī)酸或多酚類物質(zhì)，包括蘋果酸、丁二酸、阿魏酸、蘆丁、柚皮苷、對羥基苯甲酸、半 胱氨酸有機(jī)酸類和茶多酚、葡萄多酚等天然多酚類物質(zhì)中的一種或其中幾種的混合物； 1-2-2多糖類增稠劑： 為低聚殼聚糖類、枸杞多糖類物質(zhì)； 2制備工藝 2-1配方 制備固體顆粒復(fù)合物產(chǎn)品的用料配方2-2工藝操作步驟 步驟一：納米/微米纖維素類物質(zhì)或其衍生物基材母液的配制 在化料釜中加入水溶液為對乳液總量的重量百分比為70%~96. 5%的去離子水（電 導(dǎo)率0. 08 μ S/cm，25°C )，按對去離子水的重量百分比為0. 5%~5%，稱取納米/微米纖 維素類物質(zhì)或其衍生物，并加入到去離子水中配制得纖維素基膠體溶液，向膠體溶液中選 擇性添加穩(wěn)定劑，或其與富含羥基的天然多糖類增稠劑的混合物，或在膠體溶液中不添加 穩(wěn)定劑，或在膠體溶液不添加增稠劑，其中基材納米/微米纖維素類物質(zhì)或其衍生物的加 入量范圍為8%~25% (對最終產(chǎn)品總重的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），其中穩(wěn)定劑的用量范圍為0%~ 1. 5% (對最終產(chǎn)品總重的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），利用均質(zhì)機(jī)（型號IKA-T25,3000r/min~25000r/ min)在18000r/min~23000r/min的轉(zhuǎn)速下對納米/微米纖維素類物質(zhì)或其衍生物的膠體 溶液進(jìn)行預(yù)剪切，此操作在超聲/冰水浴的條件下進(jìn)行，剪切時(shí)間設(shè)定為12min~25min，處 理后得到粘度為280mPa · s~600mPa · s的水性納米/微米纖維素類物質(zhì)或其衍生物的基 材母液，其中所述穩(wěn)定劑為有機(jī)酸或多酚類天然分子物質(zhì)，所述增稠劑為低聚殼聚糖類、枸 杞多糖類物質(zhì)，其為分子量25000~48000時(shí)，作用效果最佳； 步驟二：在超聲輔助的條件下，制備得纖維素基花青素色素的復(fù)合物稀乳液 按色素與水/溶劑的質(zhì)量比為1:2. 5~1:10,稱取功能成分花青素天然食用色素原料， 加入到相應(yīng)的水性/少量有機(jī)溶劑溶液中，其中花青素天然色素的添加量范圍為30%~ 85% (對最終產(chǎn)品總重的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），在特定頻率（80~100KHZ)的超聲處理下，使花青素 完全溶解或分散于去離子水/有機(jī)溶劑的溶液中而配制得花青素水性/有機(jī)溶劑溶液，采 用均質(zhì)機(jī)，在6000r/min~10000r/min的較低轉(zhuǎn)速下，向水性納米/微米纖維素類物質(zhì)或 其衍生物的基材母液中逐滴滴加含有花青素的水性/有機(jī)溶劑溶液，滴加結(jié)束后，提高轉(zhuǎn) 速至20000r/min~24000r/min，使花青素的水性/有機(jī)溶劑溶液與納米/微米纖維素類物 質(zhì)或其衍生物的基材母液充分混合，從而制得水基纖維素基花青素復(fù)合物的稀乳液； 步驟三：具有高穩(wěn)定性的纖維素基花青素復(fù)合物產(chǎn)品乳液/顆粒的制備 將上述稀乳液通過真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（真空度〈-0. 08MPa，溫度30°C~C36°C )進(jìn)行濃 縮，制得色素活性組分量對乳液總量的絕干比重為30%~85%的復(fù)合物乳液，乳液的外觀 呈藍(lán)色/褐色/淺棕色/紅色，可作為乳液形態(tài)的產(chǎn)品，或?qū)⑸鲜鰪?fù)合物濃縮液進(jìn)一步通過 真空冷凍干燥后，再經(jīng)超微粒粉碎機(jī)處理，得到粒度為0. 05 μ m~8 μ m的纖維素基花青素 復(fù)合物固體形態(tài)顆粒，顆粒的外觀呈藍(lán)色/褐綠色/棕黃色/紅色，或?qū)⑸鲜鰪?fù)合物濃縮液 經(jīng)過噴霧干燥，得到粒徑為0.0 l μm~10 μm的固體粉狀產(chǎn)品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高穩(wěn)定性纖維素基天然食用花青素色素復(fù)合物的制備方法，其 特征在于：所述功能成分花青素，包括但不限于大類組分的天竺葵色素、矢車菊色素、飛燕 草色素、芍藥色素、牽?；ㄉ睾湾\葵色素，以及細(xì)分種類的葡萄皮色素、玫瑰茄色素（玫 瑰茄紅）、高粱紅色素、花生衣紅色素、落葵紅、黑加侖紅、天然莧菜紅、桑葚紅色素、紅米紅 (黑米紅），其中的一種或幾種色素的混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高穩(wěn)定性纖維素基天然食用花青素色素復(fù)合物的制備方法，其 特征在于：所述納米/微米纖維素類物質(zhì)或其衍生物，為纖維素納米晶（CNC)、基纖維素納 米晶（CNCC)、纖維素微米纖（MFC)、纖維素微米晶（MCC)、羥丙基/乙基纖維素納米/微米 晶、納米/微米纖維素乙酸酯、納米/微米纖維素硝酸酯、納米/微米纖維素醚衍生物，任 選其中的一種或兩種的混合物，所述纖維素納米晶（CNC)為自制或市售產(chǎn)品，其中優(yōu)選通 過水解天然纖維原料而自制的纖維素納米晶（CNC)，天然原料取自木材（包括針葉木、闊葉 木），棉花、棉短絨、農(nóng)作物加工副產(chǎn)物（如稻草、甘蔗渣），選用棉花原料，則控制水解反應(yīng) 的物料濃度為3%~6%，在63.9% (w/w)的硫酸液中于45°C下反應(yīng)Ih~4h后，終止反 應(yīng)，再經(jīng)過離心洗滌、冷凍干燥或噴霧干燥后得到成品，所制得的棒狀纖維素納米晶（CNC) 具備長度80nm~120nm，寬度3nm~45nm，長徑比5~50的物理指標(biāo)參數(shù)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高穩(wěn)定性纖維素基天然食用花青素色素復(fù)合物的制備方法，其 特征在于：所述有機(jī)溶劑，為乙醇、食用級甘油中的一種或兩種溶劑的混合物，其用量對乳 液總量的重量百分比為〇%或〇. 01 %~〇. 15%，優(yōu)選其中有機(jī)溶劑中的乙醇，以適應(yīng)其作 為食品添加劑使用時(shí)的要求。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高穩(wěn)定性纖維素基天然食用花青素色素復(fù)合物的制備方法， 其特征在于：所述穩(wěn)定劑，為有機(jī)酸或多酚類物質(zhì)，包括蘋果酸、丁二酸、阿魏酸、蘆丁、柚皮 苷、對羥基苯甲酸、半胱氨酸有機(jī)酸類和茶多酚、葡萄多酚天然多酚類物質(zhì)中的一種或幾種 的混合物，優(yōu)選有機(jī)酸類，其加入量為0%~1.5%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高穩(wěn)定性纖維素基天然食用花青素色素復(fù)合物的制備方法，其 特征在于：所述與穩(wěn)定劑一起添加于膠體溶液中的富含羥基的天然大分子，為低聚殼聚糖 類、枸杞多糖類中的一種或兩種的混合物，任選其中一種，其中低聚殼聚糖類、枸杞多糖類 物質(zhì)為分子量20000~35000,其添加量控制為0%~2. 5%，作為最佳的加入量。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高穩(wěn)定性纖維素基天然食用花青素色素復(fù)合物的制備方法，其 特征在于：所述花青素天然食用色素復(fù)合物的產(chǎn)品形式，包括纖維素基花青素復(fù)合物乳液 (色素活性組分量對乳液總量的絕干比重為30%~85% )，或粒度為0. 05 μ m~8 μ m的冷 凍干燥固體顆粒；或粒徑為〇. 01 μπι~10 μπι的噴霧干燥固體粉狀產(chǎn)品。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高穩(wěn)定性纖維素基天然食用花青素色素復(fù)合物的制備方法，該復(fù)合物由主料和輔料兩部分組成，所述主料包括功能性成分花青素，及用來負(fù)載功能性成分的基材納米/微米纖維素類物質(zhì)或其衍生物膠體溶液，而輔料則涵蓋穩(wěn)定劑及多糖類增稠劑，在較低轉(zhuǎn)速下，花青素天然色素的水性/有機(jī)溶劑溶液逐滴加入到經(jīng)過預(yù)剪切的以纖維素基膠體溶液為主體成分的基材母液中，高速剪切制得纖維素基色素復(fù)合物，所述色素復(fù)合物為水基花青素色素復(fù)合物乳液，所述水基花青素色素復(fù)合物乳液再經(jīng)過后加工處理而制備得到一種花青素色素復(fù)合物的固體顆粒，不同性態(tài)的花青素色素復(fù)合物在水中均可實(shí)現(xiàn)良好分散，并且可以提高色素的貯藏穩(wěn)定性，延長其作用期限。
【IPC分類】A23L1/275
【公開號】CN105166862
【申請?zhí)枴?br>【發(fā)明人】孫波, 張民, 司傳領(lǐng), 劉銳, 吳濤, 倪永浩
【申請人】天津科技大學(xué)
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2015年8月12日