復(fù)合膜的制造方法、復(fù)合膜、光電極及染料敏化太陽能電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及不需要燒成處理的復(fù)合膜的制造方法、通過該制造方法制造的復(fù)合 膜、使用了該復(fù)合膜的光電極、使用了該光電極的染料敏化太陽能電池。本申請基于2013 年9月12日在日本申請的特愿2013-189809號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，并在此引用其內(nèi)容。
【背景技術(shù)】
[0002] 為了提高染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，考慮使吸附色素的半導(dǎo)體層的電 子傳導(dǎo)提高的方法。目前，一直在嘗試向半導(dǎo)體層中混合導(dǎo)電助劑（輔助或促進(jìn)電子傳送 的材料）。例如，提案有一種使碳納米管與氧化鐵層進(jìn)行復(fù)合化而成的納米復(fù)合材料（專利 文獻(xiàn)1)。報(bào)告了通過使用所述納米復(fù)合材料作為構(gòu)成光電極的半導(dǎo)體層，與僅由氧化鐵構(gòu) 成的半導(dǎo)體層的情況相比，光電轉(zhuǎn)換效率最高提高7. 6%。
[0003] 但是，由一般的構(gòu)成光電極的氧化鐵構(gòu)成的半導(dǎo)體層在其制造過程中，使氧化鐵 粒子彼此燒結(jié)，因此，需要W450~60(TC左右進(jìn)行數(shù)小時(shí)的燒成處理。為了在碳納米管等 含有導(dǎo)電助劑的半導(dǎo)體層的形成中應(yīng)用上述燒成處理，需要進(jìn)行燒成時(shí)的氛圍控制。運(yùn)是 因?yàn)椋喝粼诤醒醯拇髿夥諊逻M(jìn)行燒成，則有時(shí)導(dǎo)電助劑由于熱氧化反應(yīng)而分解或劣化。 例如，報(bào)告有通過在惰性氣體的氣氛圍下燒成，來制作氧化鐵和碳納米管的復(fù)合膜的例子 (非專利文獻(xiàn)1)。但是，運(yùn)種燒成時(shí)的氛圍控制雖然可W在實(shí)驗(yàn)室水平下應(yīng)用，但制造工藝 煩雜，因此，不適于要求有效地大量制造含有易于熱氧化的導(dǎo)電助劑的半導(dǎo)體層的產(chǎn)業(yè)用 途。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 陽00引專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :日本特表2012-515132號(hào)公報(bào)
[0007] 非專利文獻(xiàn)
[0008] 非專利文獻(xiàn) 1 :化1:urenanotechnology2011, 6, 377-384

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的問題
[0010] 本發(fā)明是鑒于上述情況而研發(fā)的，其問題在于，提供一種有效且大量地制造含有 無機(jī)半導(dǎo)體和導(dǎo)電助劑的復(fù)合膜的方法。
[0011] 用于解決問題的技術(shù)方案 陽01引 山一種復(fù)合膜的制造方法，該復(fù)合膜含有無機(jī)半導(dǎo)體和導(dǎo)電助劑，其中，將所述 無機(jī)半導(dǎo)體及所述導(dǎo)電助劑物理噴涂至基材而制膜。
[0013] [2]如所述[1]記載的復(fù)合膜的制造方法，其中，進(jìn)一步對所述通過噴涂而制成的 復(fù)合膜進(jìn)行下述處理：使所述復(fù)合膜與含有電子傳導(dǎo)帶的能量低于所述導(dǎo)電助劑的化合物 或所述化合物的前體的溶液接觸。
[0014] 閒如所述山或凹記載的復(fù)合膜的制造方法，其中，使用由在氧存在下加熱時(shí) 發(fā)生熱氧化反應(yīng)的材料構(gòu)成的導(dǎo)電助劑作為該導(dǎo)電助劑，將含有所述無機(jī)半導(dǎo)體及所述導(dǎo) 電助劑的復(fù)合微粒噴涂至基材而制膜。
[001引W]如所述山~閒中任一項(xiàng)記載的復(fù)合膜的制造方法，其中，所述復(fù)合微粒是 混合由所述無機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)成的微粒和由構(gòu)成所述導(dǎo)電助劑的材料構(gòu)成的微粒而成的混合 粉末。
[0016] 閒如所述山~閒中任一項(xiàng)記載的復(fù)合膜的制造方法，其中，所述導(dǎo)電助劑的 含碳率為50質(zhì)量％W上。
[0017] [6]如所述山~閒中任一項(xiàng)記載的復(fù)合膜的制造方法，其中，所述導(dǎo)電助劑為 選自石墨、碳納米管、石墨締及富勒締中的任一種W上。
[001引[7]如所述山~[6]中任一項(xiàng)記載的復(fù)合膜的制造方法，其中，所述導(dǎo)電助劑相 對于所述復(fù)合微粒質(zhì)量的含有率為0. 01~0. 5質(zhì)量％。
[0019] 閒如所述山~[7]中任一項(xiàng)記載的復(fù)合膜的制造方法，其中，所述導(dǎo)電助劑是 與所述無機(jī)半導(dǎo)體同一類型的半導(dǎo)體，或者是導(dǎo)體。
[0020] [9]一種復(fù)合膜，通過所述山~閒中任一項(xiàng)記載的制造方法制成。
[OOW[10] -種光電極，其中，具備所述[9]記載的復(fù)合膜。 陽0巧[山一種染料敏化太陽能電池，其中，具備所述[10]記載的光電極。 陽〇2引發(fā)明的效果
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合膜的制造方法，可制成復(fù)合膜而不進(jìn)行燒成，因此，即使在使用 易于發(fā)生熱氧化的導(dǎo)電助劑的情況下，也可抑制該導(dǎo)電助劑的劣化而制成發(fā)揮出所述導(dǎo)電 助劑原有的特性的復(fù)合膜。
[00巧]本發(fā)明的復(fù)合膜、光電極及染料敏化太陽能電池在其制造過程中不需要燒成處 理，因此，所述導(dǎo)電助劑原有的特性可作為復(fù)合膜的性質(zhì)被充分反映。
【附圖說明】
[00%] 圖1是可適用于第一實(shí)施方式的復(fù)合膜的制造方法的制膜裝置的概略結(jié)構(gòu)圖。
[0027] 標(biāo)記說明
[0028] 51制膜室
[0029] 52噴嘴
[0030] 53基材
[0031] 54復(fù)合微粒
[0032]55高壓儲(chǔ)氣瓶
[0033]56運(yùn)送管
[0034] 57質(zhì)量流量控制器
[0035] 58氣溶膠產(chǎn)生器
[0036] 59粉碎器
[0037] 60制膜裝置
[0038] 61分級(jí)器
[0039] 62真空累
[0040] 63基臺(tái) 陽OW71制膜面
[0042] 72基臺(tái)的載置面（上面）
[0043] 73與制膜面相反的側(cè)面
【具體實(shí)施方式】
[0044] W下，基于優(yōu)選的實(shí)施方式，參照【附圖說明】本發(fā)明，但本發(fā)明不限于該實(shí)施方式。 W45]《復(fù)合膜的制造方法》
[0046] 本發(fā)明第一實(shí)施方式的復(fù)合膜的制造方法是如下方法：將無機(jī)半導(dǎo)體和導(dǎo)電助劑 W物理方式噴涂至基材上，制成含有上述無機(jī)半導(dǎo)體和上述導(dǎo)電助劑的復(fù)合膜。例如，可W 制造含有無機(jī)半導(dǎo)體和在氧存在下加熱時(shí)產(chǎn)生熱氧化反應(yīng)的導(dǎo)電助劑即易于熱氧化的導(dǎo) 電助劑的復(fù)合膜。在此，上述導(dǎo)電助劑是與上述無機(jī)半導(dǎo)體不同的材料。
[0047] 通過將含有上述無機(jī)半導(dǎo)體及上述導(dǎo)電助劑的復(fù)合微粒W物理方式噴涂至基材 上進(jìn)行制膜，而得到上述復(fù)合膜。
[0048] 上述無機(jī)半導(dǎo)體的種類沒有特別限制，可應(yīng)用目前公知的無機(jī)半導(dǎo)體，優(yōu)選可W 成形為具有l(wèi)Onm~100ym左右的粒徑（粒子的直徑或長徑）的微粒的無機(jī)半導(dǎo)體。作為 運(yùn)種無機(jī)半導(dǎo)體，例如，可舉出目前公知的構(gòu)成染料敏化太陽能電池的光電極的氧化物半 導(dǎo)體。具體而言，可列舉氧化鐵、氧化鋒等。作為上述無機(jī)半導(dǎo)體，可W使用一種無機(jī)半導(dǎo) 體，也可W組合使用兩種W上的無機(jī)半導(dǎo)體。 W例本說明書及權(quán)利要求的范圍中，"熱氧化反應(yīng)"是指，加熱上述導(dǎo)電助劑時(shí)，該導(dǎo)電 助劑被氧氧化的反應(yīng)。通常，由于熱氧化反應(yīng)，該導(dǎo)電助劑原有的特性變化，其導(dǎo)電率降低。 因此，在無機(jī)半導(dǎo)體中含有該導(dǎo)電助劑的目的在于，由該無機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)成的薄膜的導(dǎo)電性 得到提高，此時(shí)，熱氧化反應(yīng)是應(yīng)當(dāng)盡可能避免的反應(yīng)。
[0050] 上述導(dǎo)電助劑在氧存在下實(shí)際被氧化的溫度，即由于發(fā)生該氧化上述復(fù)合膜或上 述復(fù)合微粒的導(dǎo)電性大幅變化的溫度根據(jù)導(dǎo)電助劑的種類不同而不同，但大多為200~ 700 °C左右。 陽051] 作為上述導(dǎo)電助劑，例如，可舉出使總質(zhì)量中50質(zhì)量％W上為碳的碳類材料（即， 含碳率為50%W上的材料）作為優(yōu)選的材料。通過使用碳類材料，可W進(jìn)一步提高本實(shí)施 方式的復(fù)合膜的導(dǎo)電性。但是，要從上述導(dǎo)電助劑除去后述的用于染料敏化太陽能電池的 色素（敏化色素）。
[0052] 作為上述碳類材料，優(yōu)選為石墨、碳納米管、石墨締或富勒締。運(yùn)些材料可W單獨(dú) 使用，也可W組合使用兩種W上。通過使用運(yùn)些上述含碳率為100質(zhì)量％的導(dǎo)電助劑，可W 進(jìn)一步提高本實(shí)施方式的復(fù)合膜的導(dǎo)電性。另外，運(yùn)些碳類材料易于進(jìn)行熱氧化反應(yīng)，在進(jìn) 行燒成處理的情況下，其導(dǎo)電率大幅降低，但本實(shí)施方式的制造方法中，不需要進(jìn)行燒成處 理，因此，可W地制造復(fù)合膜而不損壞上述碳類材料原有的導(dǎo)電率。
[0053] 為了提高通過本實(shí)施方式的制造方法而得到的復(fù)合膜的導(dǎo)電性，上述導(dǎo)電助劑相 對于上述復(fù)合膜的總質(zhì)量的含有率優(yōu)選為0. 01~0. 5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 02~0. 4質(zhì) 量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 05~0. 3質(zhì)量％。當(dāng)為上述范圍時(shí)，可W對該復(fù)合膜賦予使該復(fù)合 膜適合用作光電極的半導(dǎo)體層的導(dǎo)電性。另外，上述無機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)成從上述復(fù)合膜的構(gòu)成 材料除去上述導(dǎo)電助劑后的剩余部分，由此，可W制成反映該無機(jī)半導(dǎo)體的物理強(qiáng)度的、具 有較高的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的復(fù)合膜。
[0054]上述導(dǎo)電助劑可W是與上述無機(jī)半導(dǎo)體同一類型的半導(dǎo)體或?qū)w，也可W是與上 述無機(jī)半導(dǎo)體不同類型的半導(dǎo)體或?qū)w。為了提高通過本實(shí)施方式的制造方法得到的復(fù)合 膜的導(dǎo)電性，上述導(dǎo)電助劑優(yōu)選為與上述無機(jī)半導(dǎo)體同一類型的半導(dǎo)體或?qū)w。例如，上述 無機(jī)