半導(dǎo)體是使用自由電子作為運送電荷的N型的載體時，上述導(dǎo)電助劑也優(yōu)選為N型半 導(dǎo)體。相反，上述無機半導(dǎo)體為使用空穴的P型半導(dǎo)體并作為運送電荷的載體時，上述導(dǎo)電 助劑也優(yōu)選為P型半導(dǎo)體。如上所述，通過對構(gòu)成復(fù)合膜的上述無機半導(dǎo)體和同一類型的 半導(dǎo)體進行復(fù)合化，并將該復(fù)合膜用作光電極的半導(dǎo)體層時，可W得到優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效 率。 陽化5] 此外，已知上述碳納米管一般為金屬型和半導(dǎo)體型。上述導(dǎo)體中包含該金屬型碳 納米管。
[0056] 作為N型半導(dǎo)體的上述導(dǎo)電助劑，例如可舉出：SnO、化0等氧化物半導(dǎo)體；滲雜有 5價元素的Si、Cd、ZnS等化合物半導(dǎo)體；包含富勒締或碳納米管等碳類材料的有機半導(dǎo)體 等。
[0057] 作為P型半導(dǎo)體的上述導(dǎo)電助劑，例如可舉出NiO等氧化物半導(dǎo)體或滲雜有3價 兀素的Si等。
[0058] 本實施方式的制膜方法中復(fù)合微粒是含有上述無機半導(dǎo)體及上述導(dǎo)電助劑的微 粒。作為運種微粒，可舉出上述無機半導(dǎo)體構(gòu)成的微粒上附著有上述導(dǎo)電助劑而形成的微 粒。另外，相反，也可W使用上述導(dǎo)電助劑構(gòu)成的微粒上附著上述無機半導(dǎo)體而形成的微 粒。另外，也可W將上述導(dǎo)電助劑構(gòu)成的微粒和由上述無機半導(dǎo)體構(gòu)成的微粒進行混合而 形成的混合微粒（混合粉末）用作上述復(fù)合微粒。在使用本實施方式的復(fù)合膜作為構(gòu)成光 電極的半導(dǎo)體層的情況下，優(yōu)選使用在上述無機半導(dǎo)體構(gòu)成的微粒上附著上述導(dǎo)電助劑而 形成的復(fù)合微粒。在該情況下，上述導(dǎo)電助劑相對于該復(fù)合微粒的總質(zhì)量的含有率優(yōu)選為 0. 01~0. 5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 02~0. 4質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為0. 05~0. 3質(zhì)量％。當(dāng)在 運些范圍時，可W對該復(fù)合膜賦予使該復(fù)合膜適合用作光電極的半導(dǎo)體層的導(dǎo)電性。
[0059] 噴涂在上述基材上的上述復(fù)合微粒的平均粒徑（直徑或長徑的平均）沒有特別 限制，為了容易形成可吸附色素的多孔的復(fù)合膜作為光電極的半導(dǎo)體層，優(yōu)選0. 005ym~ 100ym，更優(yōu)選為0. 01ym~10ym，特別優(yōu)選為0. 01ym~2. 0ym。
[0060] 若上述復(fù)合微粒的平均粒徑為0. 005ymW上，則可W容易地得到與加壓粉末不 同且結(jié)構(gòu)上強初的多孔復(fù)合膜。目P，可W容易得到充分的制膜效果。若上述復(fù)合微粒的平 均粒徑為2.0 ym W下，則可W形成結(jié)構(gòu)性強的多孔復(fù)合膜且得到充分的比表面積。當(dāng)上述 復(fù)合微粒的平均粒徑比100ym大時，除了由于噴涂而復(fù)合膜的厚度增加的效果之外，有時 削掉已經(jīng)制成的膜的噴射效應(yīng)變得顯著。
[0061] 在上述復(fù)合微粒為上述混合微粒的情況下，由上述導(dǎo)電助劑構(gòu)成的微粒的平均粒 徑優(yōu)選為0. 01ym~10ym，更優(yōu)選為0. 1ym~2ym。
[0062] 當(dāng)為0.01 ymW上的平均粒徑時，在制膜時的噴涂中，充分得到用于使粒子與基 材碰撞的能量。當(dāng)為10 ym W下的平均粒徑時，可得到具有用于吸附色素的充分的比表面 積的多孔的復(fù)合膜。
[0063] 在上述復(fù)合微粒為上述混合微粒的情況下，由上述無機半導(dǎo)體構(gòu)成的微粒的平均 粒徑優(yōu)選為作為上述復(fù)合微粒的平均粒徑進行說明的平均粒徑。另外，由上述無機半導(dǎo)體 構(gòu)成的微粒的優(yōu)選的平均粒徑可列舉與由上述導(dǎo)電助劑構(gòu)成的微粒的優(yōu)選平均粒徑相同 的范圍。
[0064] 作為求得上述復(fù)合微粒的平均粒徑的方法，例如可舉出W通過激光衍射式粒度分 布測定裝置的測定而得到的作為體積平均徑的分布峰值的形式來決定的方法或通過SEM觀察測定多個復(fù)合微粒的長徑并進行平均的方法。算出平均時的測定數(shù)越多越好，例如可 舉出測定30~100個復(fù)合微粒的長徑并算出平均值的方法。上述復(fù)合微粒的1次粒徑優(yōu) 選通過上述沈M觀察進行測定。
[00化]上述無機半導(dǎo)體也可W單獨使用一種，也可W組合使用兩種。
[0066] 上述導(dǎo)電助劑也可W單獨使用一種，也可W組合使用兩種W上。
[0067] <通過AD法進行的制膜> W側(cè) W下，參照圖1具體地說明第一實施方式的一例。此外，W下說明中使用的附圖是 示意性的附圖，不限定長度、寬度及厚度的比率等與實際相同，可W適當(dāng)變更。
[0069] 圖1是可適用于本實施方式的制膜裝置60的結(jié)構(gòu)圖。但是，用于本實施方式的制 膜方法的制膜裝置只要是可W將作為復(fù)合膜的原料的上述復(fù)合微粒噴涂至基材的裝置即 可，不限定于圖1所示的結(jié)構(gòu)。
[0070] <制膜裝置>
[0071] 制膜裝置60具備：高壓儲氣瓶55、運送管56、噴嘴52、基臺63、制膜室51。
[0072] 在高壓儲氣瓶55中，充填有用于使復(fù)合微粒54加速噴涂于基材53的氣體（W下， 稱為運送氣體）。
[0073] 運送管56的一端與高壓儲氣瓶55連接。從高壓儲氣瓶55供給的運送氣體供給 至運送管56。
[0074] 在運送管56中，從前段側(cè)起依次設(shè)置有質(zhì)量流量控制器57、氣溶膠產(chǎn)生器58、可 W將運送氣體中的復(fù)合微粒54的分散情況調(diào)整為適度的粉碎器59及分級器61。通過粉碎 器59,可W解除復(fù)合微粒54彼此因濕氣等粘接的狀態(tài)。另外，假設(shè)即使存在W粘接的狀態(tài) 從粉碎器59通過的復(fù)合微粒，也可W用分級器61除去該粒子。
[0075] 通過質(zhì)量流量控制器57,可W調(diào)整從高壓儲氣瓶55向運送管56供給的運送氣體 的流量。在氣溶膠產(chǎn)生器58中，裝填有復(fù)合微粒54。在制造構(gòu)成染料敏化太陽能電池用的 光電極的半導(dǎo)體層的情況下，也可W使噴涂前的復(fù)合微粒54預(yù)先吸附敏化色素。復(fù)合微粒 54分散在由流量控制器57供給的運送氣體中，并向粉碎器59及分級器61運送。
[0076] 配置噴嘴52,使得W省略圖示的開口部與基臺63上的基材53對置。運送管56的 另一端與噴嘴52連接。含有復(fù)合微粒54的運送氣體從噴嘴52的開口部向基材53噴射。
[0077] 載置有基材53,使基材53的一個表面73與基臺63的上表面72抵接。另外，基 材53的另一個面71 (制膜面）與噴嘴52的開口部對置。與來自噴嘴52的運送氣體一起 噴射的復(fù)合微粒54與制膜面碰撞，從而制造由復(fù)合微粒54構(gòu)成的復(fù)合膜。 陽07引構(gòu)成制膜裝置60的基臺63的部件優(yōu)選由如下材質(zhì)構(gòu)成，即，根據(jù)復(fù)合微粒54的 平均粒徑、硬度、噴涂速度而對制膜面71上的復(fù)合微粒54與基材53的碰撞能量及復(fù)合微 粒54彼此的碰撞能量進行適當(dāng)控制。若為運種的部件，則復(fù)合微粒54的與制膜面71的密 合性得到提高。且堆積的多孔粒子54彼此容易粘合，因此，可W容易地制成孔隙率高的復(fù) 合膜。 陽0巧]基材53優(yōu)選由可與復(fù)合微粒54密合的材質(zhì)構(gòu)成且噴涂后的復(fù)合微粒54陷入制 膜面71而不貫通。作為運種基材53,例如可舉出樹脂制膜（樹脂制片材）。由于通過AD 法可W在常溫下制膜，因此，不要求基材53具有高度的耐熱性。就更具體的基材53的選擇 而言，只要根據(jù)復(fù)合微粒54的材料、噴涂速度等制膜條件、復(fù)合膜的用途適當(dāng)進行即可。
[0080] 為了在減壓氛圍下制膜而設(shè)置了制膜室51。真空累62與制膜室51連接，根據(jù)需 要對制膜室51內(nèi)進行減壓。
[0081] 另外，在制膜室51中具備省略圖示的基臺交換單元。
[0082] <噴涂方法>
[0083] W下，對復(fù)合微粒54的噴涂方法的一個例子進行說明。
[0084] 首先，使真空累62運轉(zhuǎn)而使制膜室51內(nèi)減壓。制膜室51內(nèi)的壓力沒有特別限制， 優(yōu)選設(shè)定為5~1000化。通過減壓至該程度，對制膜室51內(nèi)的對流進行抑制，從而易于將 復(fù)合微粒54噴涂至制膜面71的指定部位。 陽0化]接著，從高壓儲氣瓶55將運送氣體供給至運送管56,通過質(zhì)量流量控制器57對運 送氣體的流速及流量進行調(diào)整。作為運送氣體，可W使用例如化、成、Ar、化或空氣等通常 的氣體。
[0086] 運送氣體的流速及流量只要根據(jù)從噴嘴52噴涂的復(fù)合微粒54的材料、平均粒徑、 流速及流量進行適當(dāng)設(shè)定即可。
[0087] 將復(fù)合微粒54裝填于氣溶膠產(chǎn)生器58,使復(fù)合微粒54分散于在運送管56內(nèi)流動 的運送氣體中，進行加速。從噴嘴52的開口部W亞音速~超音速的速度噴射多孔粒子54， 從而層疊于基材53的制膜面71。此時，可W將復(fù)合微粒54向制膜面71的噴涂速度設(shè)定為 例如10~lOOOm/s。但是，該速度沒有特別限定，只要根據(jù)基材53的材質(zhì)適當(dāng)設(shè)定即可。
[0088] 通過持續(xù)進行復(fù)合微粒54的噴涂，多孔粒子54接連不斷地碰撞已經(jīng)陷入基材53 的制膜面71的復(fù)合微粒54,通過復(fù)合微粒54彼此的碰撞而在各個的復(fù)合微粒54的表面形 成新生面，復(fù)合微粒54彼此在該新生面粘合。在復(fù)合微粒54彼此的碰撞時不會產(chǎn)生復(fù)合 微粒54整體烙融那樣的溫度上升，因此，在新生