面幾乎不會(huì)形成由玻璃質(zhì)構(gòu)成的晶界層。
[0089] 由復(fù)合微粒54構(gòu)成的復(fù)合膜成為指定的膜厚（例如1 y m~100 y m)時(shí)，停止復(fù) 合微粒54的噴涂。
[0090] 通過W上的工序，在基材53的制膜面71上制造由復(fù)合微粒54構(gòu)成的指定膜厚的 復(fù)合膜。
[0091] 在W上列舉了通過AD法的制膜方法，但本發(fā)明的制膜方法不限于AD法?？蒞使 用目前公知的作為粉末噴涂法的噴涂法、冷噴涂法、靜電噴涂法等，將上述復(fù)合微粒噴涂至 基材，由此，制造復(fù)合膜。
[0092] <制膜后的處理>
[0093] 本實(shí)施方式的復(fù)合膜的制造方法中，優(yōu)選進(jìn)一步對(duì)上述通過噴涂而制成的復(fù)合膜 進(jìn)行下述處理：使上述復(fù)合膜與含有電子傳導(dǎo)帶的能量低于上述導(dǎo)電助劑的化合物或上述 化合物前體的溶液接觸（后處理）。
[0094] 在進(jìn)行上述后處理之前的復(fù)合膜上，散布有導(dǎo)電助劑露出于表面的部位。在使用 該復(fù)合膜作為染料敏化太陽能電池的光電極且使復(fù)合膜與電解液接觸的情況下，露出的導(dǎo) 電助劑和電解液直接接觸，由此，可引起導(dǎo)電助劑和電解液中離子的再結(jié)合反應(yīng)。該再結(jié) 合反應(yīng)有時(shí)妨礙光電轉(zhuǎn)換效率等電池特性的提高。為了防止運(yùn)種情況，利用上述化合物對(duì) 露出的導(dǎo)電助劑進(jìn)行涂布，由此，可W減少導(dǎo)電助劑和電解液直接接觸的面積，抑制導(dǎo)電助 劑和電解液中離子的再結(jié)合反應(yīng)，并進(jìn)一步促進(jìn)導(dǎo)電助劑的光電轉(zhuǎn)換效率等電池特性的提 局。
[0095] 利用上述化合物進(jìn)行的復(fù)合膜的涂布也可W對(duì)復(fù)合膜整體進(jìn)行，也可W對(duì)局部進(jìn) 行。另外，不僅是露出于復(fù)合膜表面的導(dǎo)電助劑，而且也可W對(duì)構(gòu)成復(fù)合膜表面的無機(jī)半導(dǎo) 體實(shí)施涂布。
[0096] 作為涂布上述導(dǎo)電助劑的化合物，使用電子傳導(dǎo)帶的能量低于上述導(dǎo)電助劑的化 合物或其前體的原因之一是：防止該化合物氧化上述導(dǎo)電助劑（搶奪電子），并抑制上述再 結(jié)合反應(yīng)。在此電子傳導(dǎo)帶的能量低于上述導(dǎo)電助劑的化合物"是指：標(biāo)準(zhǔn)還原電位比 上述導(dǎo)電助劑低的化合物。
[0097]從維持或提高復(fù)合膜的導(dǎo)電性的觀點(diǎn)來看，上述化合物或其前體優(yōu)選為含有構(gòu)成 上述無機(jī)半導(dǎo)體的無機(jī)物的化合物或其前體。在此，上述化合物的前體是指，在含有其前體 的溶液中可W轉(zhuǎn)化成上述化合物的化合物，或者使含有其前體的溶液與復(fù)合膜接觸后，可 W轉(zhuǎn)化成上述化合物的化合物。
[0098]作為上述化合物或其前體，例如可舉出：四氯化鐵（TiCl4)、過氧鐵酸（PTA)或鐵 乙醇鹽、鐵酸四異丙醋（TTI巧等鐵燒醇鹽。在使用氧化鐵作為上述無機(jī)半導(dǎo)體、且使用上 述碳類材料作為上述導(dǎo)電助劑的情況下，優(yōu)選使用運(yùn)些化合物或其前體特別適于。
[0099] 另外，作為上述化合物或其前體，除了鐵燒醇鹽W外，還可W使用鋒燒醇鹽、燒氧 基硅烷、錯(cuò)醇鹽等金屬醇鹽。在使用運(yùn)些金屬醇鹽對(duì)露出于上述復(fù)合膜表面的導(dǎo)電助劑進(jìn) 行涂布的情況下，可W應(yīng)用公知的溶膠-凝膠法。在該溶膠-凝膠法中加熱復(fù)合膜的情況 下，優(yōu)選W上述導(dǎo)電助劑不會(huì)熱劣化的程度的低溫，例如在120°CW下進(jìn)行加熱。
[0100] 作為上述后處理的具體的方法，例如可舉出如下方法，即，W希望的濃度制備含有 上述化合物或其前體的溶液，在比室溫高的溫度下使上述復(fù)合膜浸潰于該溶液中，在經(jīng)過 希望的時(shí)間后提起復(fù)合膜，利用醇溶液等凈洗附著于復(fù)合膜的多余的上述溶液，進(jìn)一步W 上述導(dǎo)電助劑不劣化程度的溫度進(jìn)行干燥。此外，將上述復(fù)合膜浸潰于上述溶液中的溫度 沒有特別限制，可W在室溫W上進(jìn)行，也可WW低于室溫的溫度進(jìn)行。
[0101] 作為含有四氯化鐵的上述溶液的濃度、浸潰溫度、浸潰時(shí)間，例如可舉出10~ 100mM、50~90°C、1Q~60分鐘的浸潰條件。 陽102] 作為含有PTA的上述溶液的濃度、浸潰溫度、浸潰時(shí)間，例如可舉出1~5質(zhì)量％、 40~80 °C、10~60分鐘的浸潰條件。
[0103] 作為含有TTIP的上述溶液的濃度、浸潰溫度、浸潰時(shí)間，例如可舉出1~5質(zhì) 量％、20~40°C、10~60分鐘的浸潰條件。
[0104] 上述溶液的溶劑只要是可溶解上述化合物或其前體的溶劑，就沒有特別限制，例 如，可舉出水、醇等。上述溶液的抑也可W根據(jù)涂布所需要的反應(yīng)適當(dāng)調(diào)整成酸性或堿性。 陽105] 作為上述干燥的條件，例如可舉出100~130°C且10~40分鐘左右。上述干燥的 氛圍沒有特別限制，可W是空氣氛圍，也可W是非活性氣體氛圍。另外，也可W-邊減壓，一 邊應(yīng)用干燥的真空干燥法。 陽106]《復(fù)合膜》
[0107] 本發(fā)明第二實(shí)施方式的復(fù)合膜是通過第一實(shí)施方式的復(fù)合膜的制造方法在基材 上形成的復(fù)合膜。另外，在該復(fù)合膜的制造過程中不需要燒成處理，因此，上述導(dǎo)電助劑原 有的特性作為復(fù)合膜的性質(zhì)被充分反映。作為上述導(dǎo)電助劑，通過使用在該復(fù)合膜中一起 含有的上述無機(jī)半導(dǎo)體的導(dǎo)電性得到提高的材料，可得到具有優(yōu)異導(dǎo)電性的復(fù)合膜。通過 使用運(yùn)種復(fù)合膜作為光電極的半導(dǎo)體層，具備第二實(shí)施方式的復(fù)合膜的光電極及染料敏化 太陽能電池具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0108] 第二實(shí)施方式的復(fù)合膜的用途不限于光電極，可廣泛適用于利用了上述無機(jī)半導(dǎo) 體及上述導(dǎo)電助劑的物理特性或化學(xué)特性的用途。 陽109]《光電極》
[0110] 本發(fā)明第=實(shí)施方式的光電極是在第二實(shí)施方式的復(fù)合膜上吸附有敏化色素的 光電極。敏化色素的種類沒有特別限制，可應(yīng)用目前公知的色素。目P，通過對(duì)第一實(shí)施方式 的制造方法的各工序追加使色素吸附于復(fù)合膜的工序，可W作為制造第=實(shí)施方式的光電 極的方法。第=實(shí)施方式中，復(fù)合膜優(yōu)選形成于透明導(dǎo)電基板上。 陽111] 作為使色素吸附于復(fù)合膜的方法，除了使形成的復(fù)合膜浸潰于色素溶液的方法之 夕F，還可列舉將預(yù)先吸附有色素的上述復(fù)合微粒噴涂至基材的方法。
[0112] 第=實(shí)施方式的光電極除了使用第二實(shí)施方式的復(fù)合膜制造W外，還可W通過常 用方法制造。例如，通過吸附上述色素的工序，將吸附有色素的復(fù)合膜形成于基材上，根據(jù) 需要將引出配線與復(fù)合膜電連接，由此，可W制作第=實(shí)施方式的光電極。
[0113] 《染料敏化太陽能電池》
[0114] 本發(fā)明第四實(shí)施方式的染料敏化太陽能電池具備第=實(shí)施方式的光電極、對(duì)電 極、電解液或電解質(zhì)層。電解液優(yōu)選被密封材料密封在光電極與對(duì)電極之間。
[0115] 作為形成構(gòu)成光電極的復(fù)合膜的基材，可W使用在表面形成有透明導(dǎo)電膜的樹脂 膜或樹脂片。作為上述樹脂（塑料），優(yōu)選具有可見光的透過性的材料，例如可舉出聚丙締 酸、聚碳酸醋、聚醋、聚酷亞胺、聚苯乙締、聚氯乙締、聚酷胺等。其中，聚醋、特別是聚對(duì)苯二 甲酸乙二醇醋（PET)作為透明耐熱膜而大量生產(chǎn)及使用。通過使用運(yùn)種樹脂制的基板，可 W制造薄且輕的曉性染料敏化太陽能電池。
[0116] 上述電解液可W應(yīng)用目前公知的在染料敏化太陽能電池中使用的電解液。在電解 液中溶解有氧化還原對(duì)（電解質(zhì)）。在電解液中，在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)，可化含有 充填劑、增粘劑等其它添加劑。
[0117] 也可W應(yīng)用電解質(zhì)層（固體電解質(zhì)層）來代替上述電解液。上述電解質(zhì)層具有與 電解液同樣的功能，為凝膠狀或固體狀中的任意狀態(tài)。作為上述電解質(zhì)層，可W應(yīng)用下述電 解質(zhì)層：例如，在電解液中加入凝膠化劑或增粘劑，根據(jù)需要除去溶劑，由此，使電解液進(jìn)行 凝膠化或固體化而得到的電解質(zhì)層。通過使用凝膠狀或固體狀的電解質(zhì)層，不必?fù)?dān)屯、電解 液從染料敏化太陽能電池漏出。
[0118] 作為上述密封材料，優(yōu)選為在電池單元內(nèi)部可保持電解液的部件。作為運(yùn)種密封 材料，例如可W應(yīng)用目前公知的熱塑性樹脂、熱固化性樹脂等合成樹脂。
[0119] 第四實(shí)施方式的染料敏化太陽能電池，除了使用第S實(shí)施方式的光電極制造W 夕F，也可W通過常用方法制造。例如，在上述光電極和上述對(duì)電極之間配置上述電解液或電 解質(zhì)并進(jìn)行密封，且根據(jù)需要將引出的配線與光電極和/或?qū)﹄姌O電連接，由此，可w制作 第四實(shí)施方式的染料敏化太陽能電池。 陽120] 作為上述對(duì)電極，可舉出具有如下結(jié)構(gòu)的對(duì)電極：例如，在可作為上述光電極的基 材使用的陽N或陽T等樹脂基板或玻璃基板的表面上對(duì)賦予導(dǎo)電性的IT0膜或FT0膜進(jìn)行 成膜，進(jìn)一步在該膜上成膜銷等催化劑層。
[0121] 實(shí)施例 陽122] 接著，通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于運(yùn)些例子。 陽123][實(shí)施例1~8,比較例1~3]
[0124]作為由無機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)成的微粒，使用平均粒徑約為20nm的銳鐵礦型Ti化粒子（日 本Aerosil株式會(huì)社制造；商品名：P25)。如表1所示，向該Ti化粒子中添加各導(dǎo)電助劑 (碳類材料）的粉末并進(jìn)行攬拌，得到混合而成的混合粉末。各導(dǎo)電助劑相對(duì)于