各混合粉末 的總質(zhì)量的含有比率調(diào)節(jié)成0. 2質(zhì)量％。 陽125]此外，比較例1中，使用僅上述Ti〇2粒子的粉末進行制膜，而不使用導電助劑。 [01%] 作為噴涂上述粉末的基材，使用預先在陽N基板上制膜有口0(錫滲雜氧化銅）的 IT0-PEN基板，并使用圖1記載的成膜裝置60制成復合膜。 陽127]具體而言，在制膜室51內(nèi)，從具有l(wèi)OmmXO.5mm的長方形開口部的噴嘴52相對于IT0-PEN基板，將各實施例及比較例的混合粉末噴涂于各個上述基材上。從高壓儲氣瓶55 向運送管56供給作為運送氣體的〇2或N2,并利用質(zhì)量流量控制器57調(diào)整其流速。將噴涂 用的復合微粒（上述混合粉末）裝填于氣溶膠產(chǎn)生器58,使之分散于運送氣體中，且向粉碎 器59及分級器61運送，并從噴嘴52向基材53噴射。真空累62與制膜室51連接，使制膜 室內(nèi)為負壓。噴嘴52的運送速度設為5mm/秒鐘。
[0128][表U陽129]

[0130]表1所示的氛圍為制膜室內(nèi)的氛圍。上述制膜室內(nèi)的氛圍通過上述運送氣體維 持。表1所示的溫度是制膜室內(nèi)的溫度或燒成溫度。表1所示的制膜方法的"印刷燒成"是 如下方法：將相對于Ti〇2粒子的總質(zhì)量（100質(zhì)量份）為0. 2質(zhì)量％ (即，0. 2質(zhì)量份）的 碳納米管添加至含有11質(zhì)量％的Ti化粒子的市售的糊料（Solaronix株式會社制造，商品 名：T/SP糊料）中，制備糊料，通過刮板法將該糊料涂布于上述基板上，使其成為指定的膜 厚，然后，W表1的溫度燒成30分鐘，由此，制成多孔的復合膜。 陽131] 表1所示的導電助劑均為碳類材料，其含碳率均約為100%。表1所示的碳納米 管、石墨、富勒締及石墨締均為N型半導體，Ti化粒子是N型半導體。
[0132]表1所示的后處理表示：是否進行了通過噴涂上述粉末而得到的復合膜（制膜 體）浸潰于含有表1所示的化合物的溶液的后處理。 陽13引實施例6中，將實施例2的形成有復合模的基板在50mM的四氯化鐵燈iCl4)水溶 液中W70°C浸潰30分鐘后，利用乙醇凈洗該基板，并W120°C進行干燥30分種的后處理。
[0134] 實施例7中，將實施例2的形成有復合膜的基板在1. 8質(zhì)量％的過氧鐵酸（PTA) 水溶液中W60°C浸潰30分鐘，然后，利用乙醇凈洗該基板，并W120°C進行干燥30分鐘的 后處理。
[0135] 實施例8中，將實施例2的形成有復合膜的基板在1.8質(zhì)量％的鐵酸四異丙醋 (TTI巧乙醇溶液中W30°C浸潰30分鐘后，利用乙醇凈洗該基板，并W120°C進行干燥30分 鐘的后處理。
[0136] 對于如上所述制膜而得到的多孔復合膜，通過目視觀察其外觀進行評價。將其結 果示于表2。實施例1~8及比較例1的復合膜良好地被形成（0)，未受到上述基板變形 等引起的損傷。另一方面，就比較例2及3的復合膜而言，上述基板由于燒成而大幅變形， 并且復合膜的狀態(tài)也不良好（X)。
[0137] 將制膜而得到的各復合膜的膜厚（單位：ym)示于表2。
[0138] 如下制作使用各復合膜作為光電極的染料敏化太陽能電池。
[0139] 在將敏化色素N719 W 0. 3mM的濃度溶解于乙臘和叔下醇的1:1的混和液而成的 色素溶液中，使具備進行了制膜而得到的各復合膜（面積：〇.4cmXO. 4cm)的上述基板浸潰 20小時，使色素吸附于各復合膜上，由此，得到光電極。
[0140] 將通過上述方法制作的光電極和銷制的對電極隔著厚度為30 ym的樹脂性氣體 墊片（隔板）（商品名：HIMILAN)重疊并用夾子固定，在兩電極間注入電解液，由此，組裝染 料敏化太陽能電池。此外，上述對電極具有在聚糞二甲酸乙二醇醋（陽腳基板的表面上涂 敷有銷的結構。 陽作為電解液，使用可W將0. 05M艦、0. 6M二甲基丙基艦化咪挫鐵鹽、0. 1M艦化裡及 0. 5M4-叔下基化晚溶解于作為溶劑的乙臘而得到的電解液。 陽142] 通過太陽模擬器（AM1. 5)評價制作的單元的發(fā)電性能即光電轉換效率n、短路電 流Isc、開路電壓Voc、曲線系數(shù)FF。將其結果在表2中表示。
[0143] [表引
[0144]
陽145] 根據(jù)W上結果，使用了實施例1~5的復合膜的染料敏化太陽能電池的光電轉換 效率比使用了比較例1的復合膜的染料敏化太陽能電池的光電轉換效率優(yōu)異。 陽146] 另外，與實施例1~5相比，使用了進行上述后處理的實施例6~8的復合膜的染 料敏化太陽能電池的光電轉換效率等電特性更優(yōu)異。作為其原因，推測之一在于：在進行了 后處理的復合膜中，導電助劑和電解液直接接觸的面積減少，因此，導電助材和電解液中離 子的再結合反應被抑制，可進一步促進導電助劑的效果。 陽147] 根據(jù)第一實施方式的復合膜的制造方法可知，即使在使用氧氣體作為運送氣體的 情況下，也不會引起噴涂的導電助劑的氧化劣化。因此，不需要為了防止導電助劑的氧化劣 化而使用惰性氣體氛圍，即使在通常的大氣氛圍下制膜，也可W不引起導電助劑的氧化劣 化。因此，使用易于引起氧化劣化的材料（熱分解材料）作為導電助劑變得容易。
[0148] 第一實施方式的復合膜的制造方法可W在室溫下制膜，因此，對不能在現(xiàn)有的需 要燒成工序的制膜方法中使用的耐熱性低的基材也可W進行制膜。例如，在使用樹脂片材 作為基材的情況下，也可W通過卷對卷方式進行大量生產(chǎn)。
[0149] W上說明的各實施方式中的各結構及它們的組合等為一個例子，可W在不脫離本 發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)進行構成的添加、省略、置換及它們的變更。另外，本發(fā)明不由各實施方 式限定，僅由權利要求（權利要求）的范圍限定。 陽150] 產(chǎn)業(yè)實用性 陽151] 本發(fā)明的復合膜的制膜方法、復合膜、具備上述復合膜的光電極及使用了上述光 電極的染料敏化太陽能電池可W廣泛應用于太陽能電池領域中。
【主權項】
1. 一種復合膜的制造方法，該復合膜含有無機半導體和導電助劑，其中，將所述無機半 導體及所述導電助劑物理噴涂至基材而制膜。2. 如權利要求1所述的復合膜的制造方法，其中，進一步對所述通過噴涂而制成的復 合膜進行下述處理：使所述復合膜與含有電子傳導帶的能量低于所述導電助劑的化合物或 所述化合物的前體的溶液接觸。3. 如權利要求1或2所述的復合膜的制造方法，其中，使用由在氧存在下加熱時發(fā)生熱 氧化反應的材料構成的導電助劑作為該導電助劑，將含有所述無機半導體及所述導電助劑 的復合微粒噴涂至基材而制膜。4. 如權利要求3所述的復合膜制造方法，其中，所述復合微粒是混合由所述無機半導 體構成的微粒和由構成所述導電助劑的材料構成的微粒而成的混合粉末。5. 如權利要求1~4中任一項所述的復合膜的制造方法，其中，所述導電助劑的含碳率 為50質(zhì)量％以上。6. 如權利要求1~5中任一項所述的復合膜的制造方法，其中，所述導電助劑為選自石 墨、碳納米管、石墨稀及富勒稀中的任一種以上。7. 如權利要求3~6中任一項所述的復合膜的制造方法，其中，所述導電助劑相對于所 述復合微粒質(zhì)量的含有率為〇. 01~〇. 5質(zhì)量％。8. 如權利要求1~7中任一項所述的復合膜的制造方法，其中，所述導電助劑是與所述 無機半導體同一類型的半導體，或者是導體。9. 一種復合膜，其通過權利要求1~8中任一項所述的制造方法制成。10. -種光電極，其具備權利要求9所述的復合膜。11. 一種染料敏化太陽能電池，其具備權利要求10所述的光電極。
【專利摘要】[1]一種復合膜的制造方法，該復合膜含有無機半導體和導電助劑，其中，將上述無機半導體和上述導電助劑以物理方式噴涂至基材而制膜。[2]上述制造方法中，進一步對上述通過噴涂而制成的復合膜進行下述處理：使上述復合膜與含有電子傳導帶的能量低于上述導電助劑的化合物或上述化合物的前體的溶液接觸。[3]上述制造方法中，使用由在氧存在下加熱時產(chǎn)生熱氧化反應的材料構成的導電助劑作為上述導電助劑，將含有上述無機半導體及上述導電助劑的復合微粒噴涂至基材而制膜。[4]上述制造方法中，上述復合微粒為混合由上述無機半導體構成的微粒和由構成上述導電助劑的材料構成的微粒而成的混合粉末。[5]上述制造方法中，上述導電助劑的含碳率為50質(zhì)量％。
【IPC分類】H01G9/20, C23C24/04
【公開號】CN105189817
【申請?zhí)枴緾N201480014032
【發(fā)明人】藤沼尚洋, 功刀俊介, 中嶋節(jié)男, 廣瀬伸吾, 江塚幸敏, 明渡純
【申請人】積水化學工業(yè)株式會社, 獨立行政法人產(chǎn)業(yè)技術總合研究所
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2014年9月12日
【公告號】WO2015037714A1