即，硬度、延性等）已受到 影響。這使得該材料更容易壓碎，并且允許在生產(chǎn)過程中在合金材料中形成更多微縫隙，而 且在電化學(xué)形成過程中也容易原位形成微縫隙。最后，'448專利的發(fā)明人提出，該合金比 現(xiàn)有技術(shù)合金更具催化活性。這被認(rèn)為是由更具催化活性的氧化物表面層造成的。該表面 層，如一些現(xiàn)有技術(shù)材料（參見例如Fetcenko等的美國(guó)專利5, 536, 591)的情況，其中包括 鎳顆粒。這些鎳顆粒被認(rèn)為給合金提供其表面催化活性。在'448專利的合金中，發(fā)明人認(rèn) 為存在多個(gè)因素導(dǎo)致其催化表面活性增加。第一，發(fā)明人認(rèn)為鎳顆粒較小并且較均勻地分 散在其合金材料的氧化物表面中。鎳顆粒被認(rèn)為尺寸在10至50埃的級(jí)別。第二，發(fā)明人認(rèn) 為鎳顆粒還可包括其它元素，如鈷、錳和鐵。這些額外的元素可增強(qiáng)鎳顆粒的催化活性一一 可能通過增加鎳催化位點(diǎn)本身的粗糙度和表面積。第三，'448專利的發(fā)明人認(rèn)為氧化物層 本身是微晶，并且其雛晶（crystallite)小于現(xiàn)有技術(shù)氧化物。這被認(rèn)為是通過在氧化物 本身內(nèi)提供晶粒邊界來增加催化活性，沿著該晶粒邊界，離子，如氫和氫氧離子，可更自由 地移動(dòng)到位于晶粒邊界中的鎳催化劑顆粒。最后，發(fā)明人指出，氧化物表面中鈷、錳和鐵的 濃度高于本體合金并且高于氧化物層中所預(yù)期的。
[0029] '448專利的合金的表面積在處理過程中表面積增加約4倍，并且該合金的較大表 面積僅部分地導(dǎo)致這些合金的較高催化性。如AC阻抗測(cè)量所證明的，該發(fā)明合金表面的催 化活性較好也有助于其催化行為增強(qiáng)。
[0030] 因此，'448專利的合金的動(dòng)力和速率性能改進(jìn)被認(rèn)為是由于，與現(xiàn)有技術(shù)材料相 比，表面氧化物內(nèi)的表面積更大以及氧化物內(nèi)的催化活性提高一一因?yàn)殒嚧呋瘎╊w粒尺寸 更小和更精細(xì)分散。通過高分辨率掃描透射電子顯微術(shù)（STEM)的觀察結(jié)果包括具有10-30 埃范圍的尺寸和在10-20和10-50埃距離級(jí)別的極密接近度的鎳催化劑"云"的存在。'448 專利的合金顯示的催化提高的另一貢獻(xiàn)因素是Ni顆粒所在的承載氧化物的轉(zhuǎn)變。
[0031] 在其它現(xiàn)有技術(shù)材料中，承載氧化物可主要是稀土元素或TiZr類氧化物，而在 '448專利的材料的情況下，載體氧化物現(xiàn)至少包括NiCoMnTi "超催化劑"區(qū)域。這也可以 是TiZr氧化物包圍的NiMn區(qū)域?；陔娮幽芰繐p失能譜（EELS)，這些超催化劑顯示令人 驚訝的氧缺乏。可能是這些區(qū)域部分是金屬的或處于低氧化態(tài)。
[0032] 關(guān)于'448專利的材料的另一觀察結(jié)果是，基于選擇區(qū)域電子衍射（SAED)，氧化物 內(nèi)的現(xiàn)有技術(shù)鎳催化區(qū)域是BCC晶體學(xué)定向，而觀察到該發(fā)明材料具有FCC定向。可能是Ni 催化區(qū)域已部分被Co、Al、Mn、Sn或其它轉(zhuǎn)變晶體學(xué)定向的元素取代。BCC至FCC的Ni轉(zhuǎn) 變的確有可能反映較高取代程度。'448專利的發(fā)明人提出，還可能是FCC Ni聯(lián)合NiCoMnTi 區(qū)域和TiZr氧化物可形成超晶格，其可進(jìn)一步促進(jìn)離子擴(kuò)散和反應(yīng)?；诜治鲎C據(jù)的再一 理論提出，金屬Ni顆粒位于Mn氧化物載體中。Mn氧化物的存在的關(guān)注在于MnOx是多價(jià)的， 并且可在充電/放電反應(yīng)過程中通過改變氧化物狀態(tài)來促進(jìn)催化。
[0033] 最后，'448專利的分析證據(jù)的另一理解甚至提出多相表面氧化物。除金屬Ni或 Ni合金外，還似乎存在細(xì)粒狀和粗粒狀載體氧化物。提出表面的粗粒狀方面由TiZr現(xiàn)有 技術(shù)型氧化物決定，而材料中細(xì)粒狀載體氧化物的表觀可能是MnOx或NiMnCoTi氧化物或 MnCoTi氧化物。
[0034] 承載基質(zhì)和其催化位點(diǎn)在Fetcenko、Ovshinsky和同僚的美國(guó)專利 6, 270, 719( '719專利）中被進(jìn)一步討論。'719專利教導(dǎo)另外改性富Ni區(qū)域以提供催化 活性進(jìn)一步提高。'719專利教導(dǎo)形成富催化活性金屬區(qū)域，其不僅包括金屬Ni顆粒，而且 包括金屬合金顆粒，如Ni與(：〇、0、￥、？丨、？(1、411、48、肋、1^11或41中的一種或多種的合 金以及其它金屬合金（例如，PtAu)。'719專利進(jìn)一步教導(dǎo)，合金化可提供具有FCC結(jié)構(gòu)的 顆粒，而非'591專利的金屬Ni顆粒的BCC結(jié)構(gòu)。
[0035] 該發(fā)明進(jìn)一步考慮儲(chǔ)氫合金的氧化物載體層的性質(zhì)，并且具體涉及將Ovshinsky 原理擴(kuò)展至載體基質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，以獲得電化學(xué)和熱儲(chǔ)氫合金性能提高。儲(chǔ)氫材料的性能 基于多個(gè)因素，包括催化位點(diǎn)的自身活性、催化位點(diǎn)數(shù)量、催化位點(diǎn)之間相互作用、催化位 點(diǎn)和儲(chǔ)氫位點(diǎn)之間相互作用、儲(chǔ)氫位點(diǎn)數(shù)量和儲(chǔ)氫位點(diǎn)穩(wěn)定性。這些因素影響儲(chǔ)氫材料的 儲(chǔ)氫容量、熱力學(xué)特性和動(dòng)力學(xué)。上文描述的現(xiàn)有專利已證實(shí)不同方式提高催化位點(diǎn)活性、 催化位點(diǎn)數(shù)量、儲(chǔ)氫位點(diǎn)數(shù)量和儲(chǔ)氫位點(diǎn)穩(wěn)定性。
[0036] 美國(guó)專利6, 830, 725-一其公開內(nèi)容通過引用并入本文，討論了有益于儲(chǔ)氫材料 性能的載體基質(zhì)和/或催化金屬區(qū)域或顆粒的另外的特征。更具體地，'725專利涉及處于 儲(chǔ)氫合金表面或其附近的區(qū)域的有益改性。處于儲(chǔ)氫合金表面或其附近的區(qū)域在本文中也 可被稱為表面或界面區(qū)域、表面或界面層、表面或界面氧化物等。表面或界面區(qū)域構(gòu)成電解 液和電化學(xué)儲(chǔ)氫合金本體部分之間的界面。在'725專利的一個(gè)實(shí)施方式中，界面區(qū)域包括 催化金屬或金屬合金顆粒，該顆粒具有埃級(jí)的尺寸，由孔隙度高于在前已知的金屬氫化物 合金的周圍載體基質(zhì)承載。如本文所述，表面區(qū)域中催化金屬或金屬合金顆粒和載體基質(zhì) 的相對(duì)比例隨該儲(chǔ)氫合金的組成和加工處理而變化。
[0037] '725專利描述了調(diào)整儲(chǔ)氫合金界面區(qū)域中的載體基質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)以生成更加開 放的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的方法，該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)通過界面區(qū)域中的空隙或通道促進(jìn)反應(yīng)物種類到達(dá)催化 位點(diǎn)和產(chǎn)物種類離開催化位點(diǎn)。相對(duì)于參與反應(yīng)物種類（在充電或放電過程中）足夠尺 寸的空隙和通道促進(jìn)反應(yīng)物種類的移動(dòng)性，并且可被稱為反應(yīng)物空隙或通道。該合金界面 區(qū)域中反應(yīng)物空隙或通道的存在可導(dǎo)致催化位點(diǎn)利用度更大和性能提高，尤其在低溫下。 '725專利的另一方面致力于調(diào)整儲(chǔ)氫合金界面區(qū)域的微觀結(jié)構(gòu)以增加催化位點(diǎn)密度。給定 儲(chǔ)氫合金體積中更多的催化位點(diǎn)導(dǎo)致整體催化反應(yīng)性增加。
[0038] 如下文將詳細(xì)說明的，本發(fā)明并入并基于上述技術(shù)，并且除其它事項(xiàng)外基于現(xiàn)有 技術(shù)教導(dǎo)，以進(jìn)一步改善表面形態(tài)，因此總體上改善儲(chǔ)氫合金材料的三維配置和催化活性 和具體地其表面界面區(qū)域。但是，發(fā)明人所教導(dǎo)的改善不是微不足道的。對(duì)主題微觀結(jié)構(gòu)調(diào) 整的界面表面進(jìn)行的分析表明，界面表面層第一次不是處處相同。儲(chǔ)氫合金材料的顆粒具 有大表面積，因此大量界面表面暴露于電解液。在此之前，表面氧化物不同區(qū)域的分析顯示 相同的表面形態(tài)，即，表面氧化物中金屬鎳合金顆粒和空隙或小孔或通道的密度近似相同。 第一次，申請(qǐng)人改變了界面表面鄰近區(qū)域的形態(tài)。通道平均尺寸的改變?cè)鰪?qiáng)了合金性能，尤 其在低溫條件下。本發(fā)明的合金可包括改性劑，其在下文中可被稱為改性元素、微觀結(jié)構(gòu)調(diào) 整元素、微觀結(jié)構(gòu)改性劑、載體基質(zhì)改性劑、承載氧化物改性劑、表面或界面區(qū)域改性劑等。 通式改性劑與其它元素組合存在提供了整體合金配方，其提供本發(fā)明的有益微觀結(jié)構(gòu)和孔 隙度效果。
[0039] 在無根據(jù)本發(fā)明的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)整的情況下，基礎(chǔ)合金可具有這樣的富金屬催化區(qū) 域：其包括由鎳、鎳合金以及'591、'725和'719專利描述的其它金屬或金屬合金組成的催 化活性顆粒。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)整能夠控制包圍催化活性顆粒的界面層的形態(tài)和具體 地三維結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)相關(guān)分子或分子種類在電化學(xué)或熱充電或放電過程中相對(duì)于合金材 料的的移動(dòng)性。該合金的微觀結(jié)構(gòu)具有具體配置的空隙或通道，其限定有利于反應(yīng)物種類 抵達(dá)表面區(qū)域內(nèi)以及接近和離開催化顆?；騾^(qū)域的三維結(jié)構(gòu)。該空隙或通道中包括較高密 度的催化金屬顆粒。
[0041] 包圍現(xiàn)有技術(shù)儲(chǔ)氫材料的富催化金屬區(qū)域的載體基質(zhì)的改性特征和范圍還未被 充分優(yōu)化。由于意圖提高催化和儲(chǔ)氫位點(diǎn)的性能或數(shù)量的效果產(chǎn)生的載體基質(zhì)的偶然變化 已被談到，但還未提供載體基質(zhì)三維形態(tài)的有意改性的教導(dǎo)。在'591專利中，例如，富Ni 區(qū)域的形成被認(rèn)為提供孔隙度略大的承載氧化物。在'719專利中，作為另一實(shí)例，提出儲(chǔ) 氫合金的本體組成中Mn的包含為氧化物層提供了多價(jià)MnO x組分，其中該多價(jià)組分可具有 催化特性。
[0042] 本發(fā)明材料的氧化物界面層中的通道的三維結(jié)構(gòu)和催化位點(diǎn)的調(diào)整提供了額外 的自由度以優(yōu)化電化學(xué)和熱儲(chǔ)氫材料的性能。除上文描述的自身活性、數(shù)量以及催化位點(diǎn)、 儲(chǔ)氫位點(diǎn)和周圍材料之間的相互作用外，高性能還進(jìn)一步需要含氫來源如氫氣或水具有催 化位點(diǎn)可及性?？杉靶缘母拍钸M(jìn)一步擴(kuò)展成充電過程形成的副產(chǎn)物或放電過程形成的產(chǎn)物 離開催化位點(diǎn)以使該位點(diǎn)可再被利用的能力。
[0043] 作為實(shí)例，可考慮包括富金屬催化區(qū)域的電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其中該合金在存在水 性電解液的情況下被包括作為可再充電電池的負(fù)電極。在充電時(shí)，水抵達(dá)富金屬催化位點(diǎn) 以形成原子氫（用于儲(chǔ)存）和氫氧離子副產(chǎn)物。為使該充電過程發(fā)生，包圍富金屬催化位 點(diǎn)的載體基質(zhì)必須充分開放或多孔，以允許電解液的水分子抵達(dá)富金屬催化位點(diǎn)。另外，為 在富金屬催化位點(diǎn)持續(xù)實(shí)施催化，載體基質(zhì)必須允許充電過程形成的氫氧離子迀移、擴(kuò)散 或另外離開催化位點(diǎn)，從而不因氫氧離子的存在而阻礙或另外阻塞進(jìn)一步的水分子抵達(dá)催 化位點(diǎn)。類似的考慮適用于放電。在放電時(shí)，儲(chǔ)存的氫與催化位點(diǎn)的氫氧離子結(jié)合形成水。 為實(shí)現(xiàn)高放電速率，優(yōu)選載體基質(zhì)孔隙度足以使放電時(shí)形成的水分子容易離開催化位點(diǎn)。 如果水分子的離開被載體基質(zhì)抑制，則會(huì)有效阻塞催化位點(diǎn)并且可抑制另外的放電。最佳 放電不僅需要產(chǎn)物快速形成，而且需要產(chǎn)物（和副產(chǎn)物，若存在）從催化位點(diǎn)快速離開或運(yùn) 送，以使位點(diǎn)可用于再參與放電反應(yīng)。除反應(yīng)物、產(chǎn)物和副產(chǎn)物外，電解液中的離子至催化 位點(diǎn)、儲(chǔ)氫位點(diǎn)和儲(chǔ)氫材料內(nèi)的可及性和移動(dòng)性也可與充電和放電反應(yīng)的整體性能和效率 有關(guān)。
[0044] 載體基質(zhì)的孔隙度不足和/或小孔形態(tài)不適可抑制催化位點(diǎn)的抵達(dá)或離開一一 例如，通過提供具有過小開口或通道而不能使分子種類容易向和/或從催化位點(diǎn)迀移的結(jié) 構(gòu)。因此，即使具體催化位點(diǎn)（例如，在富金屬催化區(qū)域或催化金屬顆粒內(nèi)）具有高活性， 充電和放電快速動(dòng)力學(xué)等，反應(yīng)物分子或電解液種類不能抵達(dá)催化位點(diǎn)或產(chǎn)物分子或電解 液種類不能離開催化位點(diǎn)也可對(duì)儲(chǔ)氫材料性能產(chǎn)生不利影響。
[0045] 除與抵達(dá)或離開催化位點(diǎn)有關(guān)的結(jié)構(gòu)障礙外，承載基質(zhì)還可存在空間、電子或其 它障礙。電子障礙通常由載體基質(zhì)和迀移或擴(kuò)散的分子或化學(xué)種類之間可存在的分子間 吸引或排斥力產(chǎn)生。靜電、范德華、鍵合等相互作用可作用以阻礙迀移或擴(kuò)散，即使載體基 質(zhì)中可得到對(duì)于迀移而言足夠大的結(jié)構(gòu)途徑。本文所用的孔隙度的概念意圖一一不考慮來 源一一寬泛地包括載體基質(zhì)對(duì)參與充電或放電過程的種類的迀移或擴(kuò)散提供的障礙或抑 制。高孔隙度載體基質(zhì)蘇巴斯塔對(duì)迀移或擴(kuò)散提供的障礙少，而低孔隙度或高密度載體基 質(zhì)對(duì)迀移或擴(kuò)散提供的障礙多。
[0046] 分子或其它化學(xué)種類抵達(dá)或離開催化位點(diǎn)的能力也可被稱為分子在載體基質(zhì)內(nèi) 或相對(duì)于載體基質(zhì)的移動(dòng)性。具有高移動(dòng)性的分子或化學(xué)種類容易穿透載體基質(zhì)，穿過載 體基質(zhì)迀移，在載體基質(zhì)內(nèi)擴(kuò)散，或者穿過載體基質(zhì)或在載體基質(zhì)內(nèi)另外運(yùn)送。高移動(dòng)性說 明充電過程中反應(yīng)物至催化位點(diǎn)的可及性較強(qiáng)和放電過程中產(chǎn)物離開催化位點(diǎn)的能力較 強(qiáng)。高移動(dòng)性還說明充電和放電的一者或兩者過程中副產(chǎn)物離開催化位點(diǎn)的能力較強(qiáng)。種 類穿過載體基質(zhì)的移動(dòng)性高說明載體基質(zhì)對(duì)迀移或擴(kuò)散提供的障礙（結(jié)構(gòu)、空間、電子等） 少。電解液種類的運(yùn)送類似地通過提供高移動(dòng)性的載體基質(zhì)促進(jìn)。在現(xiàn)象學(xué)方面，種類移動(dòng) 性和催化位點(diǎn)可及性可以電化學(xué)驅(qū)動(dòng)過