程的電荷轉(zhuǎn)移阻力來表現(xiàn)，尤其在低溫下。電荷轉(zhuǎn) 移阻力是電化學(xué)反應(yīng)的基本電極電子轉(zhuǎn)移過程的容易度的度量。高電荷轉(zhuǎn)移阻力說明電子 轉(zhuǎn)移過程被抑制。抑制貢獻(xiàn)因素包括催化位點數(shù)量低、催化位點活性低、或相關(guān)分子和分子 種類不能抵達(dá)或離開催化位點。高密度氧化物載體基質(zhì)通過阻礙抵達(dá)和/或離開催化位點 來抑制電荷轉(zhuǎn)移過程。這種抑制促進(jìn)大電荷轉(zhuǎn)移阻力，并且減緩電化學(xué)過程的動力學(xué)。在 材料的孔隙度和三維形態(tài)增加時，電荷轉(zhuǎn)移阻力隨著種類移動性和催化位點可及性提高而 減小。在孔隙度和形態(tài)被優(yōu)化時，載體基質(zhì)不再是決定電荷轉(zhuǎn)移阻力的主要因素。取而代 之，催化位點的數(shù)量和/或活性或反應(yīng)性種類的濃度可進(jìn)行掌控。
[0047] 分子或其它分子種類相對于載體基質(zhì)的移動性可受外部因素如溫度影響。溫度是 相關(guān)考慮因素，因為其控制分子熱能。較高溫度為抵達(dá)或離開催化位點的分子和分子種類 提供較高熱能，從而能夠更好地使其克服載體基質(zhì)產(chǎn)生的對移動性的結(jié)構(gòu)、空間、電子或其 它障礙。關(guān)于具體充電或放電過程在一個溫度下提供充分移動性的載體基質(zhì)可以不在更低 溫度下提供充分移動性，因為需要抵達(dá)或離開催化區(qū)域的一種或多種分子或分子種類可用 的熱能減少。相對于載體基質(zhì)提供的移動性障礙的激活能量的、移動分子或種類的熱能影 響充電和放電的有效性。
[0048] 本發(fā)明提供具有優(yōu)選的三維載體基質(zhì)微觀和宏觀結(jié)構(gòu)和增強(qiáng)相關(guān)分子和分子種 類移動性的催化能力的儲氫材料。移動性增強(qiáng)被提供于高溫、室溫和低溫下。移動性增強(qiáng) 通過在合金表面區(qū)域中包含或形成具體配置的催化活性通道來提供。在優(yōu)選實施方式中， 該儲氫材料用作在〇°c以下的溫度提供優(yōu)良放電動力學(xué)的鎳金屬氫化物電池負(fù)電極的活性 材料。
[0049] 除孔隙度改進(jìn)外，加速且定向的優(yōu)先腐蝕也可導(dǎo)致在表面處或其附近較不易腐蝕 的一種或多種元素的濃度的相對局部增加。如上文通過引用并入的專利，一種或多種金屬 的濃度的局部增加可促進(jìn)包括催化金屬顆粒的富金屬區(qū)域形成。
[0050] 雖然不希望被理論約束，但本發(fā)明人認(rèn)為，本發(fā)明提供的界面層通道結(jié)構(gòu)形態(tài)改 進(jìn)和/或催化金屬顆粒密度增加和/或尺寸優(yōu)化可至少在本發(fā)明儲氫合金的一些實施方式 中協(xié)同發(fā)生。即，載體基質(zhì)的孔隙度和三維結(jié)構(gòu)增加可促進(jìn)催化金屬顆粒形成，反之亦然。 本發(fā)明并非如現(xiàn)有技術(shù)只是提供包括承載在氧化物基質(zhì)上的催化顆粒的局部富金屬區(qū)域， 而是提供包括一系列錯綜復(fù)雜的相互連接的限定三維海綿樣形態(tài)的空隙或通道的載體基 質(zhì)。另外，這些相互連接的通道的至少部分內(nèi)表面具有催化活性，由此其中包括許多催化金 屬顆粒。
[0051] 本發(fā)明的一個關(guān)鍵操作特征是提供空隙和催化劑之間的通路（可及，access)。也 可能的是，一種或多種非改性劑元素的引入和/或一個或多個化學(xué)過程的實施也可操作以 提供本發(fā)明的有益三維結(jié)構(gòu)和孔隙度效果。這種元素和過程可包括經(jīng)設(shè)計以選擇性攻擊承 載氧化物元素中的一種或多種的化學(xué)預(yù)處理。例如，HF可提供最終期望的氧化物孔隙度。 讀者一定會理解，本發(fā)明在多個方面的限定優(yōu)于'725專利（申請人認(rèn)為其公開內(nèi)容是最接 近的現(xiàn)有技術(shù)）的受讓人公開的發(fā)明。第一，增加的孔隙度不僅來自通道橫截面尺寸的改 變，而且來自那些通道在其延伸穿過表面氧化物時的三維形狀。雖然申請人已經(jīng)提供了描 述通道尺寸的分析，但要理解開口尺寸將基于合金配方和處理條件如優(yōu)先腐蝕濃度、持續(xù) 時間和溫度而變化。換句話說，申請人已經(jīng)提供了本領(lǐng)域技術(shù)人員可采用的另外的微觀和 宏觀結(jié)構(gòu)調(diào)整手段。第二，大三維通道其中處處分布催化金屬鎳合金顆粒，這種類型的結(jié)構(gòu) 沒有被'725專利的評述所顯示、教導(dǎo)、或啟示。第三，本體合金中存在的另外的改性劑現(xiàn)可 在金屬鎳合金顆粒中找到。這些不是微不足道的差異；申請人自己也驚訝于在進(jìn)行TEM分 析時發(fā)現(xiàn)其存在，從而理解所看見的電化學(xué)效果改善的原因。由本發(fā)明材料的微觀和宏觀 結(jié)構(gòu)和催化活性大幅改善導(dǎo)致的電化學(xué)結(jié)果使NiMH電池進(jìn)入電池技術(shù)前沿，其具有大操 作溫度范圍，這部分是由于三維通道大和由于覆蓋表面氧化物外部和內(nèi)部的鎳合金顆粒的 催化改善而具有接受和遞送大電流密度的能力。
[0052] 根據(jù)本發(fā)明所述的適于微觀結(jié)構(gòu)調(diào)整的儲氫材料包括基礎(chǔ)儲氫合金，其包括一種 或多種過渡金屬或稀土元素以及基礎(chǔ)合金組合微觀結(jié)構(gòu)調(diào)整元素。具有AB、AB 2、AB5、或A2B 通式類型的基礎(chǔ)合金和其混合物在本發(fā)明范圍內(nèi)，其中組分A和B可以是過渡金屬、稀土元 素或其組合，其中組分A通常比組分B具有更強(qiáng)的氫化物形成趨勢。
[0053] 在基礎(chǔ)AB儲氫組成中，A優(yōu)選是Ti、Zr、V或其混合物或合金，B優(yōu)選選自Ni、V、 Cr、Co、Mn、Mo、Nb、Al、Mg、Ag、Zn或Pd和其混合物或合金?；A(chǔ)AB組成包括ZrNi、ZrCo、 TiNi、和TiCo以及其改性形式。本發(fā)明范圍內(nèi)的代表性基礎(chǔ)AB組成和其改性形式包括下 列中描述的那些：美國專利4, 623, 597 ;5, 840, 440 ;5, 536, 591 ;和6, 270, 719,其在上文通 過引用并入本文；以及美國專利5, 096, 667,其公開內(nèi)容通過引用并入本文。
[0054] 基礎(chǔ)A2B組成包括Mg2Ni以及其根據(jù)Ovshinsky原理的改性形式，其中Mg和Ni中 任一者或兩者全部或部分被多軌道（multi-orbital)改性劑代替。
[0055] 基礎(chǔ)ABgi成是拉夫斯相化合物，并且包括如下組成：其中A是Zr、Ti或其混合物 或合金，B是Ni、V、Cr、Mn、Co、Mo、Ta、Nb或其混合物或合金。本發(fā)明還包括根據(jù)上文描述 的Ovshinsky原理改性的基礎(chǔ)AB 2組成。本發(fā)明范圍內(nèi)的代表性基礎(chǔ)AB 2組成在美國專利 5, 096, 667中被討論，其在上文通過引用被并入。
[0056] 基礎(chǔ)AB5組成包括如下那些：其中A是鑭族元素或其混合物或合金，B是過渡金屬 元素或其混合物或合金。LaNi5是原型基礎(chǔ)AB5化合物，并且已經(jīng)以多種方式改性以改善其 特性。Ni可部分被包括此、(：〇、41、038、？(1、詘、513、￥或？丨的元素（包括其組合）代替。 La可部分被包括Cc、Pr、Nd或其它稀土元素的元素（包括其組合）代替。Misch金屬也可 全部或部分代替La。本發(fā)明還包括根據(jù)上文描述的Ovshinsky原理改性的基礎(chǔ)AB 5組成。 本發(fā)明范圍內(nèi)的代表性基礎(chǔ)AB5組成已在美國專利5, 096, 667和5, 536, 591中被討論，其 在上文通過引用被并入。
[0057] 改性Mg類合金，如美國專利5, 616, 432和6, 193,929(其公開內(nèi)容通過引用并入 本文）描述的那些，也在本發(fā)明范圍內(nèi)。
[0058] 本發(fā)明的基礎(chǔ)合金也可包括通過應(yīng)用Ovshinsky原理實現(xiàn)的非化學(xué)計量的組成。 非化學(xué)計量的組成是這樣的組成：其中元素比可能不是用簡單小整數(shù)比例就可表示的。代 表性非化學(xué)計量的組成包括AB1±X、AB 2±X、AB5ix和A 2B1±X，其中X是非化學(xué)計量的組成偏差 的度量。本發(fā)明的基礎(chǔ)合金還可包括多相材料，其中多相材料是具有不同的化學(xué)計量、微觀 結(jié)構(gòu)和/或結(jié)構(gòu)相的材料的組合或混合物。結(jié)構(gòu)相包括晶體相、微晶相、納米晶體相和無定 形相。
[0059] 在一些實施方式中，載體基質(zhì)孔隙度增加和/或催化金屬顆粒密度增加是基礎(chǔ)合 金組成中包含改性元素的結(jié)果。在其它實施方式中，改性元素的包含組合基礎(chǔ)合金組成的 一種或多種元素的含量減少提供了增加的載體基質(zhì)孔隙度和/或增加的催化金屬顆粒密 度。在再其它實施方式中，微觀結(jié)構(gòu)調(diào)整通過上文描述的形成、加工、處理、激活或操作步驟 進(jìn)行。
[0060] 本發(fā)明儲氫合金可通過多種方法制備，包括熔體鑄造、感應(yīng)熔融、快速固化、機(jī)械 合金化、濺射和氣體噴霧。很多儲氫合金的制備方法的一個重要方面是形成后退火步驟，其 中在制備過程中形成的材料經(jīng)歷退火處理。退火處理包括將材料加熱至高溫充足的時間。 退火的一個作用是改變或調(diào)節(jié)儲氫材料的表面，使得材料易感于或響應(yīng)于上文描述的加速 且定向的優(yōu)先腐蝕過程，導(dǎo)致表面區(qū)域中埃級別催化金屬或金屬合金顆粒和較大空隙體積 部分形成和三維形態(tài)改進(jìn)。在激活過程中加速且定向的優(yōu)先腐蝕形成埃級別催化顆粒的程 度受在表面或其附近的局部組成影響。在'591和'719專利（其在上文通過引用被并入） 的材料中，觀察到表面區(qū)域中局部鎳富集，能夠?qū)崿F(xiàn)或促進(jìn)埃級別催化鎳或鎳合金顆粒在 激活時形成。適當(dāng)?shù)耐嘶鸩襟E引起表面區(qū)域的如下狀況：其中相對于根據(jù)儲氫合金的通式 單元預(yù)期的統(tǒng)計學(xué)濃度，富集鎳濃度。適當(dāng)條件下的退火引起鎳從本體分離，并且前往表面 區(qū)域，以提供富鎳表面區(qū)域。
[0061] 雖然不希望被理論束縛，但本發(fā)明人認(rèn)為具有充分高鎳濃度的表面區(qū)域的形成能 夠在激活時形成埃級別催化鎳或鎳合金顆粒。除高鎳濃度外，富鎳表面區(qū)域還可包括微觀 結(jié)構(gòu)特征，其促進(jìn)埃級別催化鎳或鎳合金顆粒形成。退火誘導(dǎo)型分離例如可通過表面區(qū)域 中可有助于在激活過程中形成埃級別催化鎳或鎳合金顆粒的相、結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、晶粒、界面 等局部變化來實現(xiàn)。關(guān)于'591專利的材料，本發(fā)明人已證明在激活未經(jīng)退火步驟的材料的 過程中不形成埃級別催化鎳或鎳合金顆粒。非退火材料的表面區(qū)域包括富Ni n+氧化物相形 式的氧化鎳，而不是非氧化的金屬鎳或鎳合金顆粒。
[0062] 在退火'591專利的材料時觀察的分離效果被認(rèn)為將在例如'725專利描述的微觀 結(jié)構(gòu)調(diào)整的作用下被增強(qiáng)。微觀結(jié)構(gòu)調(diào)整元素的包含例如可導(dǎo)致，相對于'591或'719專 利的儲氫合金，本發(fā)明儲氫合金中更多鎳分離和更多鎳濃度局部富集。也可發(fā)生其它金屬 如Co或微觀結(jié)構(gòu)調(diào)整元素本身的局部富集。
[0063] 鎳金屬氫化物電池，由于環(huán)境關(guān)系和其總體上提高的性能特征，在多種應(yīng)用中代 替了鎳鎘電池。注意，基于本公開的目的，術(shù)語"電池（batteries)"和"電池（cells)"在 談及一個電化學(xué)電池時可互換地使用，雖然術(shù)語"電池（batteries) "也可指代多個相互電 連接的電池（cells)。
[0064] 雖然鎳鎘電池在大多數(shù)方面總體上劣于鎳金屬氫化物電池，但其的確在超低溫 (一般-30°C和以下）下呈現(xiàn)優(yōu)良性能特征。因此，現(xiàn)有技術(shù)中已進(jìn)行多種嘗試來提高鎳金 屬氫化物電池的超低溫性能。這些現(xiàn)有技術(shù)方法總體上涉及用一種或多種微觀結(jié)構(gòu)調(diào)整元 素改性基礎(chǔ)合金，該微觀結(jié)構(gòu)調(diào)整元素用以有利地調(diào)整承載基質(zhì)的特性以提供較高催化金 屬顆粒濃度以及反應(yīng)性種類至催化金屬顆粒的較大可及性。微觀結(jié)構(gòu)調(diào)整元素促進(jìn)在激活 或操作過程中載體基質(zhì)的加速且定向的優(yōu)先腐蝕，以提供孔隙度更大和可及的載體基質(zhì)， 該載體基質(zhì)還包括遍及本發(fā)明儲氫合金的表面區(qū)域分布的局部富集濃度的催化金屬顆粒。 由于載體基質(zhì)變得孔隙度更大和氧化物更少，催化金屬顆?？勺兊弥辽俨糠肿晕页休d。微 觀結(jié)構(gòu)調(diào)整元素包括Cu、Fe、Al、Zn和Sn?？傮w上，現(xiàn)有技術(shù)中通過這種方法實現(xiàn)的結(jié)果在 一定程度上受限，并且主要限于屬于AB 5類的那些金屬合金。
[0065] 當(dāng)前，由于如下事實，AB2型合金在金屬氫化物電池系統(tǒng)中的應(yīng)用受到明顯重視： AB2型材料，不同于AB 5合金材料，總體上不包含大量的昂貴稀土元素。另外，并入應(yīng)用輕量 金屬的AB2材料的電池總體上呈現(xiàn)高重量存儲容量。但是，本領(lǐng)域還未發(fā)現(xiàn)增加 AB 2型合金 材料的超低溫性能的方法或材料。因此，理解為本領(lǐng)域需要（1)可提高ABx型合金材料總 類的低溫性能的方法和材料；和（2)具體地需要可具體地提高八8 2型金屬氫化物合金材料 在超低溫下的性能的方法和材料。
[0066] 如下文說明的，本發(fā)明涉及八8!￡型金屬氫化物合金材料，其中包括改性劑元素，該 改性劑元素用以增加合金的表面積和/或催化能力，從