而增加其在可再充電電池單元中的 低溫電化學性能。本發(fā)明的這些和其它優(yōu)點將通過下文附圖、討論和描述而顯而易見。
[0067] 發(fā)明概述
[0068] 公開了提高并入可再充電電池的ABX(1彡X彡5)型金屬氫化物合金的低溫電化 學性能的方法。該方法包括步驟：添加元素至合金，該元素可操作以增加合金的表面積和/ 或催化能力。在具體實例中，該元素使合金表面積增加大于2倍，和使合金催化能力增加超 過20 %。在一些實例中，該元素使合金表面積增加至少4倍；并且在具體實例中，該元素用 以增加合金的表面積和催化活性兩者。在一些實例中，該元素可選自Si、Mo、Y、Sn、Sb及其 組合；和在具體實例中，該元素包括Si。該元素的含量大于零，一般至少為0. 1原子％，在 具體實例中至少為〇. 5原子％。在一些實例中，該元素占合金的多達10原子％，并且在具 體實例中，該元素的含量范圍多達合金的5原子％。
[0069] 合金可包括AB2合金、AB5合金、A2B 7合金以及其組合。在具體實例中，合金是AB2 拉夫斯相合金。合金可包括鎳金屬氫化物合金，并且該元素可取代合金中的部分鎳。
[0070] 在一些實例中，添加劑促進優(yōu)先腐蝕和/或其它結構重排，并且能夠實現(xiàn)包括其 上布置高催化性位點的通道或隧道樣通路的具體表面微觀結構的形成。
[0071] 進一步公開了通過本發(fā)明的方法制成的具體材料。這些材料可具有均勻的本體組 成，或其可以是兩種或更多種不同類型合金的復合材料。還公開了電池結構，其包括本發(fā)明 的合金和復合材料。
[0072] 本發(fā)明的另一方面是用于可再充電電池的新型儲氫合金材料，所述材料包括本體 合金和其暴露表面上的界面層，所述界面層包括至少兩個相鄰區(qū)域，界面層的每個相鄰區(qū) 域具有這樣的形態(tài)：該形態(tài)不同于所述至少兩個區(qū)域的其它區(qū)域中的至少一個的形態(tài)。在 具體實例中，該形態(tài)選自：無催化劑材料的結構、有催化劑材料的結構、有催化劑材料的多 孔結構、包括多個相互連接的通道而無催化材料布置在所述通道中的多孔結構、以及包括 多個相互連接的通道且有催化材料布置在至少部分所述通道中的多孔結構。
[0073] 在本文公開的進一步重要的發(fā)明中，描述了用于可再充電電池的存儲材料，所述 材料包括多元素本體合金材料，其暴露表面上具有界面層。本體合金具有超過一個相，并 且界面層包括至少兩個相鄰區(qū)域，界面層的每個相鄰區(qū)域具有形態(tài)和/或化學組成，該形 態(tài)和/或化學組成不同于所述至少兩個區(qū)域的其它區(qū)域中的至少一個的形態(tài)和/或化學組 成，并且各相異區(qū)域與本體合金材料的其中一個相有關。
[0074] 附圖簡述
[0075] 圖1是現(xiàn)有技術氫化物材料的微觀結構的示意圖；
[0076] 圖2是另一現(xiàn)有技術氫化物材料的微觀結構的示意圖；
[0077] 圖3A是第一種本發(fā)明材料的微觀結構的示意圖；
[0078] 圖3B是包括多個相異微觀結構區(qū)域的另一種本發(fā)明材料的示意圖；
[0079] 圖3C是包括多個相異微觀結構區(qū)域的再一種本發(fā)明材料的示意圖；
[0080] 圖4A是本發(fā)明材料的顆粒示意圖；
[0081] 圖4B是常規(guī)金屬氫化物材料的顆粒示意圖；
[0082] 圖5A-5E是根據(jù)本發(fā)明的復合金屬氫化物材料的示意圖；
[0083] 圖6是顯示根據(jù)本發(fā)明制備的一組材料的X射線衍射數(shù)據(jù)譜線的圖；
[0084] 圖7是顯示圖6所示合金的晶格常數(shù)和C14單元電池體積的圖；
[0085] 圖8是作為一系列氫化物合金材料中不同添加劑的含量的函數(shù)的電荷轉移阻力 的圖；
[0086] 圖9是顯示作為圖8材料的添加劑含量的函數(shù)的雙層電容量的圖；
[0087] 圖10是圖8和9的材料的電荷轉移阻力和雙層電容量的乘積（product)的圖，證 明其催化能力；和
[0088] 圖11和12是顯示本發(fā)明材料的表面氧化物層的兩個不同部分的結構的透射電子 顯微鏡圖。
[0089] 優(yōu)選實施方式詳述
[0090] 本發(fā)明涉及八8!￡型金屬氫化物合金材料，并且在一些具體實例中涉及AB 2型金屬 氫化物合金材料，其在并入金屬氫化物電池單元時顯示提高的超低溫電化學特性。要理解， 在本文描述的環(huán)境下，本發(fā)明的儲氫合金材料可具有存在于一個或多個相中的單一化學組 成，或合金材料可以是兩種或更多種相異化學組成的復合材料。本發(fā)明的合金其中包括改 性劑元素，該改性劑元素控制其形態(tài)和/或提供提高的低溫性能。雖然不希望被推斷束縛， 發(fā)明人認為改性劑元素用以擴張合金材料的晶格，和/或增加合金材料的表面積，和/或使 具體表面形態(tài)能夠形成。可選地或另外地，改性劑元素的存在增加了金屬氫化物電池單元 中的合金材料的催化活性。在具體實例中，合金表面積增加超過2倍，并且在一些實例中超 過4倍，并且在一些具體實例中至少5倍。材料的催化活性增加超過20%。雖然不希望被 推斷束縛，假定催化活性的增加至少部分是由于合金晶格擴張和/或表面積增加產(chǎn)生的形 ??τ O
[0091] 已發(fā)現(xiàn)，在一些實例中，本發(fā)明的材料顯示的微觀結構特征在于，其中存在多個隧 道樣通道或蟲洞（wormholes)。這些通道的橫截面尺寸約為25-150埃，并且在一些實例中 50-150埃，并且在具體實例中約為100埃。在一些實例中，通道橫截面可近似圓形；而在其 它實例中，其可具有更不規(guī)則的形狀，如橢圓形或略扁平的形狀。因此，其寬度尺寸被表征 為橫截面尺寸而非直徑。而且，要理解，針對圓形橫截面以及更不規(guī)則的橫截面，該術語意 圖被包含性地理解。
[0092] 這些通道始于合金材料的自由表面，并且其中至少一些延伸到金屬合金的本體 中。通道呈現(xiàn)三維結構，由此通道至少部分地相互連接，以形成限定海綿樣形態(tài)的網(wǎng)絡。微 觀分析表明，通道包括布置在其壁上的相對高密度的催化位點。這些位點富鎳，并且包括金 屬鎳和/或鎳化合物如氧化鎳。
[0093] 雖然不希望被推斷束縛，發(fā)明人認為這種新型通道和催化劑結構造成本發(fā)明材料 所顯示的高度催化活性。在這方面，通道的三維相互連接性質使其中包含的催化劑顆粒直 接暴露于電解液和其中包含的反應性種類的連續(xù)大體積流。通道結構也允許電解液和反 應性種類的大體積流流至合金本體金屬。以這種方式，催化劑的活性和效率與現(xiàn)有技術結 構相比大幅增加，在現(xiàn)有技術結構中大部分催化材料被表面界面層的氧化物組分不利地遮 蔽。還假定這些隧道樣催化通道的配置和性質至少部分造成本發(fā)明合金材料的低溫性能增 強。在低溫條件下，電池系統(tǒng)的電解液材料使粘度大幅增加（并且在一些實例中凍結），從 而削減電化學活性種類如氫、Η+、0!Γ等的移動性，阻止其接觸活性位點。通過本發(fā)明的形態(tài) 實現(xiàn)的大體積電解液流維持活性種類的移動性，其聯(lián)合本發(fā)明材料增強的催化活性提供增 強的低溫操作。
[0094] 上文討論類型的現(xiàn)有技術材料也可顯示空隙或其它這種增加材料表面積的特征； 但是，這些特征一般在5-20埃的尺寸范圍內，并且不呈現(xiàn)本發(fā)明材料的三維相互連接形 態(tài)，并且不顯示催化位點在其中的存在。由此，現(xiàn)有技術材料如'725專利的那些材料與本 發(fā)明材料的直徑較大的隧道樣催化通道形成差異。
[0095] 圖1和2是現(xiàn)有技術材料的表面微觀結構的示意圖。圖3Α是本發(fā)明的一般性材 料的表面微觀結構的示意圖，和圖3Β和3C是本發(fā)明的一些包括具有相異微觀結構的相鄰 區(qū)域的材料的表面微觀結構和宏觀結構的示意圖。
[0096] 圖1顯示5, 536, 591專利所示類型的現(xiàn)有技術鎳金屬氫化物材料，其包括公稱材 料組成的本體合金部分12。布置在本體合金部分上的是表面材料體，其包括構成本體12的 各種金屬的氧化物14的混合體作為主體。該圖顯示這種氧化物體14是均勻區(qū)域；但要理 解，該材料的微觀結構可包括不同濃度的區(qū)域。氧化物體14內布置多個催化位點18,其通 常被認為包括成簇的金屬材料如鎳類材料。由此，這些簇可包括元素鎳和/或氧化鎳等。如 上文討論的，這種氧化物體在一定程度上可滲透電解液材料；但是，即使通過微觀分析，孔 或通道結構也不明顯，因此，這些類型的材料被認為僅具有"閾值孔隙度"。因此，其催化位 點至少在一定程度上被遮蔽，不能直接接觸電解液材料，從而抑制催化活性。
[0097] 圖2是這種類型的后一代材料（如例如美國專利6, 830, 725顯示的材料）的部分 的示意圖。如同圖1，該材料包括本體合金部分12以及表面氧化物部分14。注意，氧化物 部分14其中也包括多個小孔或空隙16。這些空隙大幅增加氧化物部分14的表面積。圖2 材料的空隙16在一些實例中與氧化物體14的頂表面連通；但是其是相對線性的結構，并且 在這方面可被認為具有本質上二維的宏觀結構。圖2材料的氧化物體14內布置多個催化 位點18,該催化位點18總體上類似于之前描述的那些。參見圖2,圖2材料的細長二維空 隙16趨于至少在一定程度上與催化位點18連通，并且認為其因此與圖1材料相比使反應 性種類如氫、氫離子和氫氧離子更好地抵達催化位點。
[0098] 現(xiàn)參考圖3A，顯示本發(fā)明材料的相應示意圖。如同圖1和2,該材料包括本體合金 部分12和布置在其外表面上的氧化物體14。但是，圖3A的材料包括穿過表面氧化物體14 限定的一系列催化活性通道（也被稱為"隧道"或"蟲洞"）。這些通道20至少在一定程度 上相互連通并形成網(wǎng)絡，限定與材料外表面和本體金屬合金連通的三維宏觀結構。圖3A的 通道20的橫截面尺寸總體上大于圖2的現(xiàn)有技術材料的空隙；此外，催化活性位點18至少 部分被布置在通道20的內壁上。在本發(fā)明的具體方面中，催化位點18遠小于現(xiàn)有技術的 那些。在這點上，催化位點的尺寸可在5至15埃范圍內，并且在一些具體實例中其將小于 10埃。這種小催化位點的存在在現(xiàn)有技術中未被顯示或提出，并且認為其至少部分造成本 發(fā)明材料所顯示的高度催化活性。
[0099]圖3A的材料的三維形態(tài)使反應性種類至催化位點和合金本體的抵達大幅增強， 從而增強和促進電化學反應，因此增強合金材料的性能，尤其是低溫性能。以這種方式，通 道20和催化位點18配合并協(xié)同相互作用以限定宏觀催化位點，這增強了材料的性能，尤其 是低溫性能。
[0100] 在一些實例中，催化活性通道跨越合金材料的整個表面均勻地分散。重要的是， 在本發(fā)明的其它實施方式中，通道特征存在于材料的間隔的區(qū)域中，并且因此可被認為是 離散的宏觀催化位點，充當增強合金其余部分的特性如其低溫操作或其放電速率的激活中 心。雖然不希望被推斷束縛，發(fā)明人認為相異表面形態(tài)的這種離散的間隔位點的存在可能 是因為本發(fā)明材料本體中存在相異結構和/或組成的區(qū)域。例如，該材料可包括第一數(shù)量 的高通道化AB 2M料區(qū)域，并散置有非通道化或較少通道化材料如AB 5材料區(qū)域。在其它 實例中，相異區(qū)域可以是不同相的拉夫斯相材料。在一些實例中，區(qū)域的結晶度可相異。例 如，一些區(qū)域可以是結晶或微晶的，而其它區(qū)域可以是無定形的。這種結構和/或組成差異 在激活時將產(chǎn)生不同的表面形態(tài)。體現(xiàn)本發(fā)明的這個具體方面的材料與現(xiàn)有技術材料（如 '725專利的那些）進一步形成差異，其中合金及其界面層的表面形態(tài)基本上是處處均質 的。
[0101] 發(fā)明人注意到，現(xiàn)有技術合金如上文討論的'725專利和其它專利的合金的分析 顯示，這種合金的表面在其微觀結構方面是均質的。也就是說，現(xiàn)有技術合金表面的任何一 個區(qū)域在小孔、通道、催化位點等的存在方面與任何其它區(qū)域基本上相同?，F(xiàn)有技術中有可 能產(chǎn)生具有相異形態(tài)的離散區(qū)域的唯一方式將是通過一些類型的差異化處理方法，包括圖 案化、遮蔽等；發(fā)明人不知曉現(xiàn)有技術顯示或討論過任何這種處理。雖然不希望被推斷束