縛，發(fā)明人認(rèn)為改性劑元素的存在可促進(jìn)材料中不同相的生成。這些相在組成和/或結(jié)構(gòu) 上相異，并且在其暴露于激活條件時，其形成具有不同表面形態(tài)的區(qū)域。因此，在本發(fā)明的 材料中，表面界面層的一些區(qū)域可具有三維高催化性通道形態(tài)，而其它區(qū)域可以無小孔，或 其可具有閾值孔隙度，或其可具有二維小孔形態(tài)。上述宏觀催化位點中的一些可由于高度 增強的電化學(xué)活性而充當(dāng)局部化加熱位點，其用以引起材料本體的電化學(xué)活性和/或保持 電解液的流動性，從而增強合金本體的低溫性能。
[0102] 現(xiàn)參考圖3B，顯示本發(fā)明的合金材料的微觀和宏觀結(jié)構(gòu)的示意圖，該合金材料包 括具有不同微觀結(jié)構(gòu)（具體地表面界面層的微觀結(jié)構(gòu)）的區(qū)域。如所見，該材料包括第一 區(qū)域17,其具有形態(tài)總體上類似于關(guān)于圖3A所述的表面界面層。如同圖3A，該表面界面層 在本體材料體12上形成，并且包括多個三維結(jié)構(gòu)的催化通道20,該催化通道20上限定催化 位點18。如同圖3A實施方式，本體氧化物材料14還可包括在具體實例中限定在其中的一 些催化位點18。鄰近第一區(qū)域17的是第二區(qū)域19,其包括在本體合金材料體12'上形成 的氧化物材料體14'。如上所述，此第二區(qū)域中的本體合金12'的組成和/或其晶體結(jié)構(gòu) 將不同于第一區(qū)域17中的本體合金12。這些差異的結(jié)果是，第二區(qū)域19中表面氧化物層 14'的形態(tài)將不同于第一區(qū)域17中表面氧化物層14的形態(tài)。由圖可見，第二區(qū)域19中的 氧化物體14'不包括任何通道。但是，雖然未顯示任何離散的空隙，但其可具有閾值孔隙 度。而且，材料19不包括任何離散的催化位點，如前圖中的位點18 ;雖然其可包括分散在 其中的一些催化材料如鎳。如上文討論，申請人認(rèn)為形態(tài)的差異可歸因于這兩個區(qū)域在其 暴露于激活條件時的相異行為。如上文討論的，高通道化催化活性大表面積部分17可充當(dāng) 宏觀催化位點，其增強整個本體合金的特性，如低溫特性。
[0103] 還有其它形態(tài)可在本發(fā)明范圍內(nèi)；圖3C是本發(fā)明合金材料的形態(tài)示意圖，其包括 四個獨立區(qū)域13、15、17、和19。在圖3C實施方式中，第一區(qū)域13在本體合金材料體12a上 形成，并且具有總體上類似于圖1的表面形態(tài)一一只要其包括本體表面氧化物材料體14a， 該本體表面氧化物材料體14a如之前描述具有在其中形成的催化位點18。與之相鄰的是 在本體合金材料體12b上形成的第二區(qū)域15,此第二區(qū)域包括表面氧化物14b，該表面氧化 物14b總體上類似于圖2的表面氧化物，并且在該方面包括多個相對小而細(xì)長的通道（該 通道具有在其中形成的二維幾何形狀），以及多個催化位點18,該催化位點18在一些實例 中可與通道16b連通。
[0104] 圖3C的材料包括在本體合金材料體12c上形成的第三區(qū)域17,其具有在其上形成 的表面氧化物層14c并且具有總體上類似于圖3A所示的微觀結(jié)構(gòu)。第三區(qū)域17的表面氧 化物層14c也可如同前述實施方式包括在其本體中的一些催化位點18。該材料進(jìn)一步包括 在本體合金材料12d上形成的第四區(qū)域19,并且進(jìn)一步包括在其上形成的第四氧化物材料 體14d。此區(qū)域的氧化物層具有總體上類似于圖3B所示的配置，其中不包括任何離散的催 化位點或小孔。
[0105] 如同圖3B實施方式，本體合金材料部分12a_12d在化學(xué)組成和/或晶體結(jié)構(gòu)方面 相異，因此將操作形成不同的表面氧化物層。雖然圖3C顯示了包括以具體順序布置的四個 不同相鄰區(qū)域的本發(fā)明合金材料，但要理解，此結(jié)構(gòu)是示例性的。本發(fā)明的材料可包括更 多或更少數(shù)量的獨立區(qū)域，并且那些區(qū)域的排序同樣可改變。本發(fā)明的一個重要特征是其 提供了調(diào)整材料以包括具有完全不同的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的區(qū)域，從而允許材料整體特性得到調(diào) 節(jié)，實現(xiàn)具體性能特征的能力。例如，本發(fā)明的合金材料可被配置以包括多個促進(jìn)低溫性能 的位點以及多個提供高放電容量的位點和/或多個提供高密度電量儲存的位點。
[0106] 在一些實例中，本發(fā)明的原理也可用于制造這樣的復(fù)合材料：高通道化宏觀催化 合金材料分散在金屬氫化物材料的本體中，該金屬氫化物材料可與該高通道化材料具有相 同基礎(chǔ)組成或可具有不同組成。這種實施方式也在本發(fā)明范圍內(nèi)。例如，本發(fā)明的原理可 用于制備高通道化AB 2金屬氫化物材料體，其進(jìn)而分散遍及AB x材料（如AB 5材料或另一 AB 2 材料）的本體。
[0107] 現(xiàn)參考圖4A，顯示本發(fā)明的高通道化宏觀催化材料的顆粒24的示意圖，其如參考 圖3A所述，包括本體部分12和外表面26,外表面26包括限定在其中的催化活性通道。如 本文描述的，這些通道可通過用蝕刻劑如堿性材料處理該材料而形成。圖4B顯示第二材料 28的顆粒28,其包括本體合金部分12,該本體合金部分12可與圖4A的材料的本體合金部 分具有相同或不同組成。如上所述，本體合金部分12將具有表面層30,根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)一般 是氧化物材料。
[0108] 圖4A和4B的顆粒24和28分別可然后組合形成本體材料，其特性可通過控制兩 種顆粒的相對比例來控制。在這點上，具有良好低溫性能特征的高催化性材料可與具有良 好本體存儲容量的較低活性材料混合，從而優(yōu)化低溫性能和效率。
[0109] 在一些實例中，顆粒可只是物理混合在一起以提供本體材料，如圖5A所示。在 其它實例中，混合物可被至少部分燒結(jié)，如圖5B所示。在再其它實例中，可利用機械合金 化方法，如球磨法、沖擊式研磨法、碾磨法等來至少部分地機械合金化顆粒。在再其它實例 中，可利用等離子噴涂技術(shù)生產(chǎn)復(fù)合材料，如圖5C所示。在這點上，第一種材料的顆粒可 被等離子噴涂到第二種材料的顆粒上；或在變型方法中，一種材料的等離子噴涂物（plasma spray)可與另一種材料的等離子噴涂物沖擊，以形成復(fù)合材料。在再其它實例中，可利用諸 如電鍍或無電鍍的方法在常規(guī)現(xiàn)有技術(shù)材料體上沉積本發(fā)明的活性材料層，從而至少部分 地涂布該材料體和向其提供催化活性表面。在再一方法中，如圖5E所示，復(fù)合材料可通過 熔融其中一種組分和在其中分散另一種組分來制備。例如，如果常規(guī)氫化物材料28的熔點 低于本發(fā)明材料的熔點，則可將該材料可加入常規(guī)材料的熔融體中，以生產(chǎn)復(fù)合材料。
[0110] 雖然本發(fā)明的上文描述主要針對電池系統(tǒng)，但本文描述的方法可生產(chǎn)具有極小尺 寸的催化位點的催化材料的事實對于催化材料總體上具有重要意義。本發(fā)明的材料可被視 為是這樣的催化組成：其包括基質(zhì)，所述基質(zhì)上承載催化性鎳材料（如元素鎳或鎳合金）。 如上文描述，催化性鎳材料以顆粒形式存在，該顆粒具有1-15埃范圍內(nèi)的尺寸，如7-12埃 范圍內(nèi)的尺寸，和在具體實例中〈10埃的尺寸。基于這種極小尺寸的顆粒的催化劑在現(xiàn)有 技術(shù)中未知。本發(fā)明的這種催化劑非常具有活性，并且可用于多種電化學(xué)和化學(xué)過程；例如 氫化或還原催化劑。
[0111] 這種催化劑的基質(zhì)材料可包括鎳金屬氫化物合金和/或在其上形成的表面界面 層，并且在這方面，顆粒，如圖4A的顆粒24,可用作催化劑。在其它實施方式中，基質(zhì)材料可 包括第二材料如碳。在這種實例中，本發(fā)明的富鎳位點材料可與第二材料混合形成催化組 合物。在具體實例中，將制備包括本發(fā)明的催化活性通道的儲氫合金，然后將這種材料粉碎 并與第二基質(zhì)材料混合。在此方法的其它變型中，可首先將金屬氫化物材料層沉積到載體 (如激活的碳）上，然后經(jīng)處理形成催化通道。
[0112] 基于本文提供的教導(dǎo)，制造并入本發(fā)明材料的復(fù)合材料的再其它方法和技術(shù)對于 本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將顯而易見。在任何實例中，本發(fā)明材料激活形成催化活性通道可在 其連同進(jìn)一步材料并入復(fù)合材料或催化劑之前或之后發(fā)生。
[0113] 多種改性劑元素可用于本發(fā)明的實踐，總體上認(rèn)為改性劑元素用以通過促進(jìn)相應(yīng) 于通道的樣式的氧化物優(yōu)先腐蝕來促進(jìn)催化通道形成。最有效的改性劑元素將顯示在金 屬氫化物電池的堿性電解液中溶解度相對較高。一般的金屬氫化物電池電解液具有約15 的pH，并且本發(fā)明的改性劑元素的氧化產(chǎn)物在這種電解液中的一般溶解度為至少IX 106M。 例如，Si032_、H3V 2O7' HMoO4' Sn03_和 SbO 3_的該量分別為 9. 1X10 6、1. 3X1012、5. OX 1011、 2. OX 106、1.7X 1011。進(jìn)一步認(rèn)為高效改性劑元素還趨于在溶液中生成單價離子。在本發(fā) 明中有效的一種具體改性劑元素包括硅。一些其它改性劑元素包括Mo、Y、Sn和Sb。改性 劑元素的選擇至少部分取決于所用具體合金的組成和/或電解液的組成。雖然本文討論了 一些具體改性劑元素，但基于本文關(guān)于改性劑溶解度特性和作用提供的教導(dǎo)，更多其它改 性劑元素對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將顯而易見。
[0114] 而且，要理解，改性劑元素可單獨或組合使用，并且具體合金材料可包括一種或多 種改性劑元素。一般，改性劑元素在合金中以相對少量存在。在具體實例中，改性劑元素 (一種或多種）以至少〇. 1原子％的量存在，并且占合金材料的不大于10原子％，并且在一 些具體實例中占合金的不大于5原子％。
[0115] 雖然不希望被推斷束縛，但認(rèn)為改性劑元素可取代基礎(chǔ)ABx合金材料的元素中的 一種或多種，并且具體地取代合金的B元素。例如，在鎳類材料中，認(rèn)為類似于鎳（1.91)的 電負(fù)度為1. 90的改性劑元素硅可取代合金中的B位點的鎳。這種類型的合金中的硅的金 屬半徑（1.669埃）在Ti(l. 614埃）和Zr (1.771埃）之間，并且遠(yuǎn)大于普通B位點元素如 Ni (L 377 埃）、Co (L 385 埃）、Cr (L 423 埃）、Mn (L 428 埃）和 V (L 491 埃），這也可允許 其在A位點取代。將發(fā)現(xiàn)類似的關(guān)系適于如上詳述的其它具體改性劑元素，并且本領(lǐng)域技 術(shù)人員可容易針對具體合金材料選擇適當(dāng)?shù)母男詣┰亍?br>[0116] 本發(fā)明的一些典型合金包括鎳以及其它材料，包括鈦、鋯、釩、鉻、鈷、和鋁中的一 種或多種以及改性劑元素，該改性劑元素可包括硅、錫、鉬、釔和銻。這種材料可包括八8 2合 金，并且可以是單相或多相合金。這種合金還可包括AB5^金以及A 2B7合金。
[0117] 實驗
[0118] 制備一系列五種八82金屬氫化物合金，并結(jié)合一系列示例本發(fā)明原理的實驗進(jìn)行 評價。合金的基礎(chǔ)類型是Ji 12Zr2h5ViciCiy5Mn8Ui 32IxSixSna3Ala4,其中X在0至4范圍 內(nèi)。在這些合金中，Si取代Ni，并且在這方面占據(jù)Ni另外所占據(jù)的晶格位點。材料通過本 領(lǐng)域已知的電弧熔融法制備。熔融在連續(xù)氬氣流下利用非消耗性鎢電極和水冷卻的銅托盤 進(jìn)行。在每輪之前，消耗性鈦片經(jīng)歷多個熔融/冷卻循環(huán)，以減少系統(tǒng)中的殘留氧濃度。由 此制備的合金樣品的化學(xué)組成根據(jù)本領(lǐng)域已知的原理利用Varian Liberty 100電感親合 等離子體光發(fā)射光譜儀（ICP-OES)來確定。合金的微觀結(jié)構(gòu)利用Philips X' Pert Pro X 射線衍射儀和帶有能量分散光譜儀（EDS)能力的JE0L-JSM6320F掃描電子顯微鏡來研宄。 各樣品的氣相儲氫特征利用Suzuki-Shokan多通道壓力-濃度-溫度（PCT)系統(tǒng)來測量。 在PCT分析中，首先通過在25atm 4壓力下在300°C和室溫之間范圍的2小時熱循環(huán)來激 活各樣品。然后測量30°C和60°C的PCT等溫線。AC阻抗測量利用Solartron 1250頻率 響應(yīng)分析儀通過波幅IOmV的正弦波和IOMHz至IOkHz的頻率范圍進(jìn)行。在測量前，電極利 用Solartron 1470電池測試恒流器在0.1 C速率下經(jīng)過一個完整的充電/放電循環(huán)，放電 至80 %充電狀態(tài)，然后冷卻至-40 °C。
[0119] 下表1提供了根據(jù)前述制備的五種合金樣品的組成數(shù)據(jù)。該表列舉了設(shè)計組成以 及通過