ICP測量的實(shí)際組成。
[0120]
[0121] 五種合金的X射線衍射圖顯示在圖6中。所有主要峰可擬合成六角形CH(MgZn2) 結(jié)構(gòu)。41. 5°左右的峰相應(yīng)于B2結(jié)構(gòu)的TiNi二次相，其是進(jìn)一步固態(tài)轉(zhuǎn)變成ZrxNiy二次 相的前體。如圖1可見，TiNi相在含Si合金中較顯著。由X射線衍射圖計(jì)算的C14結(jié)構(gòu) 的晶格含量a和c列于表2中，并作為硅含量的函數(shù)作圖于圖7中。
[0122]
[0123] 隨著硅量增加，由于與被取代的Ni相比Si的原子半徑較大，a和c均增加，并且這 表明了如下事實(shí)：Si至少部分占據(jù)了合金晶體結(jié)構(gòu)的B位點(diǎn)。但要注意，較高濃度Si4合 金的晶格常數(shù)C不遵循此增加趨勢。雖然不希望被推斷束縛，申請人得出結(jié)論，隨著合金的 Si含量增加，一些Si可開始占據(jù)A位點(diǎn)，并略微減少合金的晶格尺寸。各合金的C14單元 電池體積通過晶格常數(shù)來計(jì)算，并且也被列于表2中和作圖于圖7中。由此數(shù)據(jù)將注意到， 隨著合金的Si含量變化，a/c縱橫比并不改變；因此，這種合金將不顯示由于Si存在而在 循環(huán)過程中對粉碎產(chǎn)生的任何副作用。
[0124] 各合金的雛晶尺寸通過利用Scherrer方程式來估測，并且被列于表2中。注意， 含Si合金的雛晶尺寸類似于和小于無 Si合金的雛晶尺寸，并且這可能是因?yàn)門iNi二次相 密度增加。表2還列出合金的相豐度?？梢?，Si加入合金配方使C15相豐度略微增加。雖 然兩個(gè)相均能夠儲存大量氫，氫-金屬鍵強(qiáng)度較弱的相（ABp 1，具有相對較低V含量和C15 結(jié)構(gòu)）將充當(dāng)催化劑相，而另一個(gè)相將充當(dāng)主要存儲相。這些相在氫吸收/解吸過程中協(xié) 同作用，如通過這些合金的HRD性能所反映的。
[0125] 各合金的放電容量在富液式電池配置中針對部分預(yù)充電的Ni (OH)2正電極測量。 在半電池（half-cell)測量前不施加堿性預(yù)處理。各樣品電極在SOmAg 4的恒定電流密度 下充電10小時(shí)，然后在50mAg4的電流密度下放電，接著是在12和4mAg<下兩次牽引（two pulls)。發(fā)現(xiàn)在三個(gè)循環(huán)內(nèi)全部合金均達(dá)到穩(wěn)定容量，并且發(fā)現(xiàn)在較低水平的Si加入合金 時(shí)容量增加。容量最終隨硅含量增加而減少。認(rèn)為在合金中并入約1至3原子％硅造成的 容量增加是合金表面積在激活時(shí)增加的結(jié)果，這使得合金中的存儲相通過消除漏斗效應(yīng)而 更可及。表面積增加被認(rèn)為是因?yàn)槿缦率聦?shí)：硅及其氧化物在電解液中的溶解度大于合金 的其它組分。
[0126] 合金的溫度特征通過利用在_40°C下進(jìn)行的AC阻抗測量來評價(jià)。圖8是 Cole-Cole作圖，顯示合金材料的電荷轉(zhuǎn)移阻力作為添加劑含量的函數(shù)。在此作圖中，AB5 材料被視作基準(zhǔn)?？梢?，硅添加劑的添加使電荷轉(zhuǎn)移阻力降低至少5倍。圖9是顯示合金 的雙層電容量作為添加劑含量的函數(shù)的圖，并且可見，由于硅的添加，雙層電容量增加至少 3倍；并且理解，這種增加與合金材料的反應(yīng)表面積成比例，這如上所述被認(rèn)為是表面積增 加的結(jié)果，表面積增加可歸因于硅的溶解度。
[0127] 圖10是顯示電荷轉(zhuǎn)移阻力和雙層電容量的乘積作為添加劑含量的函數(shù)的圖，并 且由此總結(jié)了圖8和9的數(shù)據(jù)。由圖10可見，硅添加劑的包含使合金關(guān)于電化學(xué)活性的催 化活性增加大于20%倍。由包含改性劑造成的催化活性增加和/或合金表面積增加使合金 性能大幅增強(qiáng)，尤其在低溫條件下。
[0128] 本發(fā)明合金的微觀結(jié)構(gòu)也通過透射電子顯微術(shù)（TEM)進(jìn)行驗(yàn)證，如圖11和12所 示。對上述類型的硅改性合金進(jìn)行分析，并顯示存在兩種不同類型的表面氧化物。圖11是 取自兩個(gè)TiNi二次相晶粒之間的氧化物區(qū)域的TEM顯微圖。圖11顯示在主要基于Zr和 Ti氧化物的表面界面層中形成的通道的三維相互連接的結(jié)構(gòu)。圖11也清楚顯示沿通道排 列的Ni金屬納米顆粒。其它類型的氧化物可參見圖12,圖12是在TiNi相表面上獲取的 TEM顯微圖。該圖顯示表面氧化物由金屬Ni內(nèi)含物（明亮的晶格圖像）、空隙（黑暗的區(qū) 域）和其它元素氧化物（灰色的區(qū)域）組成。在此發(fā)現(xiàn)的Ni內(nèi)含物可小到15-25埃。
[0129] 雖然前述實(shí)驗(yàn)系列針對的是具體家族的合金和具體改性劑（即硅）的使用，但要 理解，基于本文提供的教導(dǎo)，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地選擇其它改性劑元素（基于其在 電解液系統(tǒng)中的溶解度和其取代具體合金系統(tǒng)的組分的能力），從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的益處。
[0130] 基于前述，要理解可對本發(fā)明實(shí)施其它改進(jìn)和改動。前文附圖、討論和描述示例本 發(fā)明的一些【具體實(shí)施方式】，但不表示對其實(shí)踐進(jìn)行限制。所附權(quán)利要求，包括所有等同形 式，限定本發(fā)明的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 儲氫合金材料，其具有本體區(qū)域和界面區(qū)域，所述界面區(qū)域具有多個(gè)穿過其中限定 的催化通道，所述通道具有25-250埃范圍內(nèi)，如25-150埃范圍內(nèi)的橫截面尺寸，以及大于 所述橫截面尺寸的長度，所述通道包括限定在其上的多個(gè)催化位點(diǎn)，所述位點(diǎn)具有的鎳濃 度大于所述合金的其余部分的鎳濃度；其中所述通道在所述界面區(qū)域中的體積分?jǐn)?shù)大于2. 儲氫材料，其具有本體區(qū)域和界面氧化物區(qū)域，所述界面區(qū)域包括由載體基質(zhì)承載 的金屬催化顆粒和空隙，所述金屬催化顆粒和所述空隙遍及至少一部分所述界面區(qū)域分 布，空隙在所述界面區(qū)域中的體積分?jǐn)?shù)大于5 %，并且所述空隙是橫截面尺寸大于20埃和 長度大于所述橫截面尺寸的細(xì)長通道。3. 用于電化學(xué)電池的儲氫材料，所述材料包括本體區(qū)域和界面氧化物層，所述本體區(qū) 域是金屬，并且所述界面氧化物層包括至少兩個(gè)相異區(qū)域，所述界面層的每個(gè)相異區(qū)域具 有的形態(tài)不同于所述至少兩個(gè)區(qū)域的其它區(qū)域中的至少一個(gè)的形態(tài)；其中所述形態(tài)選自： 無催化劑材料的結(jié)構(gòu)，有催化劑材料的結(jié)構(gòu)，有催化劑材料的多孔結(jié)構(gòu)、包括多個(gè)相互連接 的通道而無布置在所述通道中的催化材料的多孔結(jié)構(gòu)、以及包括多個(gè)相互連接的通道且有 布置在至少部分所述通道中的催化材料的多孔結(jié)構(gòu)。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的材料，其中所述至少兩個(gè)區(qū)域其中一個(gè)的化學(xué)組成和/或晶 體狀態(tài)不同于所述至少兩個(gè)區(qū)域的其它區(qū)域中的至少一個(gè)的化學(xué)組成和/或晶體狀態(tài)。5. 用作電化學(xué)電池中的陽極的儲氫材料，所述電化學(xué)電池還包含陰極和電解液，所述 儲氫材料具有本體區(qū)域和界面氧化物區(qū)域，所述界面氧化物區(qū)域具有分布在其中的通道， 所述通道具有內(nèi)表面；所述界面區(qū)域的特征在于，在所述通道表面上形成的金屬催化顆粒 的存在，并且所述儲氫材料的特征在于，在低溫下的低電荷轉(zhuǎn)移阻力：其中所述通道表面上 的催化鎳顆粒中的至少一些直接暴露于所述通道內(nèi)部的所述電解液，由此所述電解液在所 述催化劑的表面上反應(yīng)，如同不存在氧化物界面。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的材料，其中所述本體區(qū)域由ABx (1彡X彡5)型金 屬氫化物合金材料組成。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的材料，其中所述本體區(qū)域由至少兩個(gè)不同的相組 成，每個(gè)相均是ABx(I<X< 5)型金屬氫化物合金材料。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的材料，其中所述氧化物區(qū)域形成基質(zhì)部分，所述 催化通道部分以間隔的關(guān)系布置在其中，所述通道部分具有一定濃度的限定在其中的所述 催化通道。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的材料，其中所述材料的基質(zhì)部分的組成不同于其所述通道部 分的組成。10. 催化劑粉末，其包括： 載體基質(zhì)，其特征在于分布在其中的金屬催化鎳和/或鎳合金顆粒的存在，所述顆粒 具有5-15埃的平均顆粒尺寸，如7-12埃的平均顆粒尺寸。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑粉末，其中相鄰顆粒之間的接近度為約300埃。12. 根據(jù)權(quán)利要求10或權(quán)利要求11所述的催化劑粉末，其中所述基質(zhì)包括選自Ni、 (^、!^!!、!！。!^一~稀土元素的至少一種元素和/或其一種或多種氧化物。13. 根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)所述的催化劑粉末，其中所述粉末由儲氫材料形成。14. 提高并入可再充電電池單元的ABx(Kx< 5)型金屬氫化物合金的低溫電化學(xué)性 能的方法，所述方法包括： 將選自Si、Mo、Y、Sn、Sb及其組合的元素加入所述合金，所述元素可操作以使所述合金 的表面積增加超過2倍，如至少4倍；和/或使所述合金的催化能力增加超過20 %。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述元素包括Si。16. 根據(jù)權(quán)利要求14或權(quán)利要求15所述的方法，其中所述合金是AB2拉夫斯相合金。17. 根據(jù)權(quán)利要求14-16中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬氫化物合金包括鎳，并且 所述元素取代所述鎳金屬氫化物合金中的部分鎳。18. 根據(jù)權(quán)利要求14-17中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述元素的存在量大于零，并且范 圍多達(dá)10原子％，如大于零且范圍多達(dá)5原子％的量。19. 可再充電電化學(xué)電池，其具有鎳陰極、隔離物、電解液和陽極，所述陽極包括 ABX(1 <X< 5)型金屬氫化物合金材料，所述電池的特征在于，低溫電化學(xué)性能提高，所述 提尚包括： 將元素加入所述合金中，所述元素：（i)可操作以增加所述合金的表面積和/或催化能 力，和（ii)選自：31、11〇、￥、311、313及其組合，并且其中與不添加所述元素的所述合金的表 面積和/或催化活性相比，所述元素使所述合金的表面積增加超過2倍，和/或使所述合金 的催化活性增加超過20%。20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的電池，其中所述合金包括：Ti、Zr、V、Cr、Mn、Co、Ni、Si、Sn 和Al021. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的電池，其中所述合金以原子百分比計(jì)包括：Ti12Zr2,5V1(lCr7. SMik1Co8QNi322_xSixSnQ3A1Q4,其中X大于0并且小于或等于4。20. 制備復(fù)合材料ABx(I<X< 5)型金屬氫化物材料的方法，所述材料包括第一基質(zhì)部 分和在所述基質(zhì)部分中以間隔的關(guān)系布置的多個(gè)第二通道部分，所述通道部分具有一定濃 度的限定在其中的催化通道，所述通道具有在25-250埃范圍內(nèi)，如25-150埃范圍內(nèi)的橫截 面尺寸，和大于所述通道的所述橫截面尺寸的長度，所述通道具有限定在其上的催化位點(diǎn)， 所述方法包括如下步驟： 提供第一ABx基質(zhì)材料； 提供第二纟8!￡金屬氫化物材料，所述第二材料包括添加劑元素，所述元素選自Si、Mo、Y、Sn、Sb及其組合，所述元素可操作以使所述第二材料的電化學(xué)活性表面積增加超過2倍，和 /或使所述第二材料的催化能力增加超過20% ; 激活所述第二材料；和 在所述第一材料中分散所述第二材料，從而提供所述復(fù)合材料。21. 儲氫材料，其具有本體區(qū)域和界面氧化物區(qū)域，所述氧化物區(qū)域包括金屬催化鎳顆 粒，所述顆粒具有5-15埃的平均顆粒尺寸，如7-12埃的平均顆粒尺寸，其中所述顆粒分布 遍及所述氧化物。22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的儲氫材料，其中所述鎳顆粒由一種或多種鎳合金組成。23. 根據(jù)權(quán)利要求21或權(quán)利要求22所述的儲氫材料，其中所述界面氧化物區(qū)域進(jìn)一步 包括通道，所述通道具有大于20埃的橫截面尺寸。24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的儲氫材料，其中所述通道具有大于其橫截面尺寸的長度。
【專利摘要】通過向合金中加入元素來提高ABx型金屬氫化物合金的性能，該元素可操作以改良合金的表面積形態(tài)。合金可包括相異形態(tài)的表面區(qū)域。
【IPC分類】H01M4/38, C22C19/05
【公開號】CN104919069
【申請?zhí)枴緾N201480004144
【發(fā)明人】K-H·楊, B·瑞克曼, M·A·菲特岑口
【申請人】奧佛電池公司
【公開日】2015年9月16日
【申請日】2014年1月7日
【公告號】CA2896611A1, EP2941490A2, WO2014107732A2, WO2014107732A3