制備乳液聚合產(chǎn)物的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】制備乳液聚合產(chǎn)物的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備具有核殼結(jié)構(gòu)的乳液聚合物顆粒方法，其中溶脹種子(ii)與 種子聚合物（i)的重量比在10:1至150:1范圍內(nèi)，核階段聚合物與第一殼（iii)的重量比在 2:1至1:5范圍內(nèi)，第三殼(vii)與第二殼（iv)的重量比在1:2至1:10范圍內(nèi)，還涉及所述顆 粒在油漆、紙張涂料、泡沫體、作物保護(hù)劑、液體油墨和化妝品組合物中的用途。
[0002] 中空有機(jī)顆粒是特殊類(lèi)型的核殼顆粒，其呈干燥形式，由被硬殼包圍的充氣空隙 構(gòu)成。因?yàn)檫@種結(jié)構(gòu)，它們具有特殊的散射光的性質(zhì)，這解釋了它們?cè)谟推?、紙張涂料和?妝品組合物如防曬霜中用作白色顏料的原因。當(dāng)在上述物質(zhì)中使用時(shí)，所述顆粒替代了一 部分無(wú)機(jī)白色顏料二氧化鈦，并且還提高了剩余的Ti0 2的效果。
[0003] C.J.McDonald與M.J.Devon在Advances in Colloid and Interface Science 2002,99,181-213中記載了形成這些中空顆粒的多種方法，例如尤其是用有機(jī)溶劑或推進(jìn) 劑溶脹、包裹烴類(lèi)或基于W/0/W乳液的方法。然而，由于環(huán)境與經(jīng)濟(jì)原因而優(yōu)選的方法為滲 透溶脹特定核殼顆粒的方法。
[0004] EP 1 904 544概括地描述了該方法，盡管殼的重量比不同于本發(fā)明的方法。通過(guò) 本發(fā)明方法獲得的聚合物表現(xiàn)出明顯改善的散射效率。這是由于與EP 1 904 544中公開(kāi)的 方法相比，通過(guò)本發(fā)明的方法產(chǎn)生了更大的空隙率，基于聚合物固體計(jì)。在聚合物中因核殼 顆粒而產(chǎn)生的總空隙率的量值可借助同樣記載于本申請(qǐng)中的NMR方法通過(guò)所測(cè)量的聚合物 的內(nèi)部水含量來(lái)確定。通過(guò)本發(fā)明方法得到的聚合物的內(nèi)部水含量為20 %或更高，基于分 散體的全部含水量計(jì)。這導(dǎo)致明顯較高的白度。
[0005] 與EP 0 915 908--其中通過(guò)等到所加入的自由基引發(fā)劑已完全反應(yīng)、冷卻反應(yīng) 溶液或加入阻聚劑和/或還原劑而停止自由基流(flux)--相反，EP 1 905 544已表明無(wú) 需停止自由基流而進(jìn)行溶脹的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所記載的方法同樣確保了在溶脹時(shí)存在自由基 流和對(duì)溶脹而言足夠的單體濃度。
[0006] US 8,013,091同樣記載了制備中空有機(jī)顆粒的方法。然而，本發(fā)明所記載的方法 的不同之處在于具有根本不同的殼間重量比。通過(guò)本發(fā)明方法得到的聚合物表現(xiàn)出明顯改 善的散射效率。這是由于與US8，013，091中公開(kāi)的方法相比，通過(guò)本發(fā)明方法產(chǎn)生更大的空 隙率。在聚合物中因核殼顆粒而產(chǎn)生的總空隙率的量值可借助同樣記載于本申請(qǐng)中的NMR 方法通過(guò)所測(cè)量的聚合物的內(nèi)部水含量來(lái)確定。
[0007] EP 2 511 312記載了一種方法，其避免使用阻聚劑和還原劑，并且在開(kāi)始第一殼 (類(lèi)似于本發(fā)明方法中所記載的殼iii)時(shí)使用少量自由基引發(fā)劑，從而能夠通過(guò)采用包含5 至50重量％的第二殼(類(lèi)似于本發(fā)明方法中所述的殼iv)的殼單體體系的單體的單體-溶劑 體系進(jìn)行增塑作用而溶脹。因此，通過(guò)本發(fā)明方法得到的聚合物的根本區(qū)別在于:在步驟V) 和vi)所描述的溶脹期間，第二殼iv)單體未用于增塑作用，但是上限溫度為18rC以下、優(yōu) 選95°C以下的增塑劑單體用于增塑作用。
[0008] 本發(fā)明所要解決的問(wèn)題一一即開(kāi)發(fā)一種用于乳液聚合物顆粒的制備方法，尤其是 用于與現(xiàn)有技術(shù)相比具有改善白度的中空有機(jī)顆粒的制備方法一一根據(jù)本發(fā)明以如下方 式解決：
[0009] -種制備乳液聚合物顆粒的方法，其通過(guò)以如下方式制備多階段乳液聚合物而進(jìn) 行：
[0010] i)在順序聚合中使種子聚合，
[0011] ii)然后與溶脹種子反應(yīng)，所述溶脹種子包含55至99.9重量％的一種或多于一種 非離子烯鍵式不飽和單體和0.1至45重量％的一種或多于一種烯鍵式不飽和親水單體，均 基于包含種子和溶脹種子的核階段聚合物的總重量計(jì)，
[0012] iii)隨后使第一殼聚合，所述第一殼包含85至99.9重量％的一種或多于一種非離 子烯鍵式不飽和單體和0.1至15重量％的一種或多于一種親水烯鍵式不飽和單體，
[0013] iv)隨后使第二殼聚合，所述第二殼包含85至99.9重量％的一種或多于一種非離 子烯鍵式不飽和單體和0.1至15重量％的一種或多于一種親水烯鍵式不飽和單體，
[0014] v)隨后加入至少一種上限溫度為181°C以下、優(yōu)選95°C以下的增塑劑單體，
[0015] v i)將所得的顆粒用堿中和至pH值不小于7.5，
[0016] vii)然后使第三殼聚合，所述第三殼包含90至99.9重量％的一種或多于一種非離 子烯鍵式不飽和單體和0.1至10重量％的一種或多于一種親水烯鍵式不飽和單體，
[0017] viii)并且任選地使一個(gè)或多個(gè)其他的殼聚合，所述殼包含一種或多于一種非離 子烯鍵式不飽和單體和一種或多于一種親水烯鍵式不飽和單體，其中
[0018] 所述溶脹種子(ii)與所述種子聚合物(i)的重量比在10:1至150:1范圍內(nèi)，核階段 聚合物與所述第一殼(iii)的重量比在2:1至1:5范圍內(nèi)，并且所述第三殼(vii)與所述第二 殼（iv)的重量比在1:2至1:10范圍內(nèi)。
[0019] 本發(fā)明還提供可根據(jù)本發(fā)明獲得的乳液聚合物在油漆、紙張涂料、泡沫體、作物保 護(hù)劑、液體油墨或化妝品化合物中的用途，并且還提供包含根據(jù)本發(fā)明獲得的乳液聚合物 的油漆、紙張、泡沫體、作物保護(hù)劑、液體油墨或化妝品組合物。
[0020] 本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)為相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，所記載的在溶脹種子（ii)與種子聚合物 (i)之間、核階段聚合物與第一殼(iii)之間，并且尤其是第三殼(vii)與第二殼(iv)之間的 重量比的改變具有使聚合物的總空隙率增加的作用，其使得白度明顯改善，且因此克服了 現(xiàn)有技術(shù)的這個(gè)缺點(diǎn)。
[0021] 通過(guò)本發(fā)明方法獲得的聚合物的內(nèi)部水含量為20 %至40 %或更多，基于分散體的 總含水量計(jì)。這產(chǎn)生了明顯較高的白度。
[0022]所描述的發(fā)明是一種多階段順序乳液聚合。順序與各階段的實(shí)施有關(guān)，其中各階 段也可以由兩個(gè)或多個(gè)順序步驟組成。
[0023] 術(shù)語(yǔ)"種子"指的是在多階段聚合開(kāi)始時(shí)使用且為乳液聚合的產(chǎn)物的水性聚合物 分散體，或者指的是在制備中空顆粒分散體的聚合階段中的一個(gè)階段一一除最后一個(gè)階段 之外一一結(jié)束時(shí)存在的水性聚合物分散體。
[0024] 在第一階段聚合開(kāi)始時(shí)使用的種子也可原位形成，并且優(yōu)選包含作為單體成分的 苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或其混合物。
[0025]呈未溶脹狀態(tài)的種子聚合物的平均粒度為20至100nm。
[0026] 溶脹種子包含55至99.9重量％、優(yōu)選60至80重量％的非離子烯鍵式不飽和單體， 和0.1至45重量％、優(yōu)選20至40重量％的烯鍵式不飽和親水單體。
[0027] 溶脹種子(ii)與種子聚合物（i)的重量比在10:1至150:1范圍內(nèi)。呈未溶脹狀態(tài)的 由種子（i)和溶脹種子（ii)組成的核階段聚合物的平均粒度在50至300nm范圍內(nèi)，優(yōu)選在50 至200nm范圍內(nèi)。
[0028] 通過(guò) Fox 方程式（John Wiley&Sons Ltd ·，Baffins Lane，Chichester，England， 1997)確定的核階段聚合物在質(zhì)子化狀態(tài)下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20°C至150°C。
[0029] 非離子烯鍵式不飽和單體為例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、 氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的（&-C2Q)烷 基酯或(C3-C2Q)烯基酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙 烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2_乙基己酯、甲基丙烯酸2_乙基己酯、丙烯酸芐酯、甲基 丙烯酸芐酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸油烯基酯、甲基丙烯酸油烯基酯、丙 烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯;含羥基的單體，特別是 (甲基）丙烯酸Ci-Cn)羥烷基酯，例如（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基）丙 烯酸縮水甘油酯，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。
[0030] 烯鍵式不飽和親水單體為例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰 氧基丙酸、丙烯酰氧基乙酸、甲基丙烯酰氧基乙酸、巴豆酸、烏頭酸、衣康酸、馬來(lái)酸單甲酯、 馬來(lái)酸、衣康酸單甲酯、馬來(lái)酸酐、富馬酸、富馬酸單甲酯、衣康酸酐；以及亞麻籽油脂肪酸， 例如油酸、亞油酸和亞麻酸；以及其他的脂肪酸，例如蓖麻油酸、棕櫚油酸、反油酸、異油酸、 icosenic acid、鯨蠟烯酸、芥酸、神經(jīng)酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鰷魚(yú)酸，優(yōu)選丙烯酸 和甲基丙烯酸。
[0031] 第一殼（iii)包含85至99.9重量％、優(yōu)選90至99.9重量％的一種或多于一種非離 子烯鍵式不飽和單體，以及0.1至15重量％、優(yōu)選0.1至10重量％的一種或多于一種親水烯 鍵式不飽和單體。
[0032] 非離子烯鍵式不飽和單體為例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、 氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的（&-C2Q)烷 基酯或(C3-C2Q)烯基酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙 烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2_乙基己酯、甲基丙烯酸2_乙基己酯、丙烯酸芐酯、甲基 丙烯酸芐酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸油烯基酯、甲基丙烯酸油烯基酯、丙 烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯;含羥基的單體，特別是 (甲基）丙烯酸Ci-Cn)羥烷基酯，例如（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基）丙 烯酸縮水甘油酯，優(yōu)選苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸 2-乙基己酯。
[0033] 烯鍵式不飽和親水單體為例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰 氧基丙酸、丙烯酰氧基乙酸、甲基丙烯酰氧基乙酸、巴豆酸、烏頭酸、衣康酸、馬來(lái)酸單甲酯、 馬來(lái)酸、衣康酸單甲酯、馬來(lái)酸酐、富馬酸、富馬酸單甲酯；以及亞麻籽油脂肪酸，例如油酸、 亞油酸和亞麻酸；以及其他的脂肪酸，例如蓖麻油酸、棕櫚油酸、反油酸、異油酸、icosenic acid、鯨蠟烯酸、芥酸、神經(jīng)酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鰷魚(yú)酸，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯 酸、衣康酸、衣康酸酐、衣康酸單甲酯。
[0034] 第一殼（iii)包圍核階段聚合物。核階段聚合物與第一殼（iii)的重量比在2:1至 1: 5、優(yōu)選2:1至1: 3范圍內(nèi)，并且殼聚合物在質(zhì)子化狀態(tài)下的通過(guò)Fox方程式確定的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度為-60°C至120°C。
[0035] 呈未溶脹狀態(tài)的由核階段聚合物和第一殼（iii)組成的這個(gè)階段的粒度為60nm至 500nm，優(yōu)選為 60 至 300nm。
[0036] 第二殼（iv)包含85至99.9重量％、優(yōu)選90至99.9重量％的一種或多于一種非離子 烯鍵式不飽和單體，以及0.1至15重量％、優(yōu)選0.1至10重量％的一種或多于一種親水烯鍵 式不飽和單體。
[0037] 非離子烯鍵式不飽和單體為例如苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲 苯、乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯 酸或甲基丙烯酸的(&-C2Q)烷基酯或(C3-C2Q)烯基酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2_乙基己酯、甲基丙烯酸2_ 乙基己酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸油烯基 酯、甲基丙烯酸油烯基酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十 八酯;含羥基的單體，特別是（甲基)丙烯酸Ci-Cn)羥烷基酯，例如（甲基)丙烯酸羥乙酯、（甲 基)丙烯酸羥丙酯、（甲基)丙烯酸縮水甘油酯，優(yōu)選苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、甲基丙 烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙 烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。
[0038]烯鍵式不飽和親水單體為例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰 氧基丙酸、丙烯酰氧基乙酸、甲基丙烯酰氧基乙酸、巴豆酸、烏頭酸、衣康酸、馬來(lái)酸單甲酯、 馬來(lái)酸、衣康酸單甲酯、馬來(lái)酸酐、富馬酸、富馬酸單甲酯；以及亞麻籽油脂肪酸，例如油酸、 亞油酸和亞麻酸；以及其他的脂肪酸，例如蓖麻油酸、棕櫚油酸、反油酸、異油酸、icosenic acid、鯨蠟烯酸、芥酸、神經(jīng)酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鰷魚(yú)酸，優(yōu)選丙烯酸、甲基