丙烯 酸、衣康酸、衣康酸酐、衣康酸單甲酯、以及亞麻籽油脂肪酸。
[0039] 第一殼被第二殼包圍，且第一殼（iii)與第二殼（iv)的重量比在1:1至1: 30范圍 內(nèi)，并且呈質(zhì)子化狀態(tài)的殼聚合物的Fox玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50至120°C。
[0040] 呈未溶脹狀態(tài)的由核階段聚合物、第一殼（iii)和第二殼（iv)組成的這個階段的 平均粒度在70至lOOOnm范圍內(nèi)。
[0041] (v)中所述的增塑劑單體為例如α-甲基苯乙烯、2-苯基丙烯酸/阿托酸的酯（例如 甲酯、乙酯、正丙酯、正丁酯）、2_甲基-2-丁烯、2,3_二甲基-2-丁烯、1，1_二苯基乙烯或2-叔 丁基丙稀酸甲酯，以及在J. Brandrup，Ε·Η· Immergut，Polymer Handbook, 3rd Edition，II/ 316ff中所述的其他單體。優(yōu)選使用a-甲基苯乙烯作為增塑劑單體。
[0042] 當聚合在水溶液或稀釋液中進行時，單體可在聚合之前或聚合期間全部或部分地 用堿中和。有用的堿包括例如堿金屬化合物或堿土金屬化合物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氫氧化鈣、氧化鎂、碳酸鈉;氨;伯胺、仲胺與叔胺，例如乙胺、丙胺、單異丙胺、單丁胺、己胺、 乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙 氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二異丙醇胺、嗎啉、乙二胺、2-二乙氨基乙胺、2,3_二氨基丙烷、1， 2_丙二胺、二甲氨基丙胺、新戊二胺、六亞甲基二胺、4,9_二氧雜十二烷-1，12-二胺、聚乙烯 亞胺、聚乙烯胺或其混合物。
[0043] (i)至(v)中所用的烯鍵式不飽和親水單體優(yōu)選在聚合之前或在聚合期間不被中 和。
[0044] (vi)中所述的中和使用一種或多種示例性列舉的堿進行以使核溶脹，并因此使得 在干燥后形成中空有機顆粒。
[0045]對于(vi)中所述的中和，優(yōu)選使用氫氧化鈉、氨、三乙醇胺和二乙醇胺。
[0046]在(vi)之后使用的烯鍵式不飽和親水單體優(yōu)選在聚合期間被中和。
[0047] 第三殼(vii)包含90至99.9重量％、優(yōu)選95至99.9重量％的一種或多于一種非離 子烯鍵式不飽和單體，和0.1至10重量％、優(yōu)選0.1至5重量％的一種或多于一種親水烯鍵式 不飽和單體。
[0048] 非離子烯鍵式不飽和單體為例如苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二 烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯 酸的（Q-C20)烷基酯或(C3-C2Q)烯基酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2_乙基己酯、甲基丙烯酸2_乙基己酯、丙 烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸油烯基酯、甲基丙烯 酸油烯基酯、丙烯酸棕櫚酯、甲基丙烯酸棕櫚酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯;含羥基 的單體，特別是（甲基)丙烯酸Ci-Cn)羥烷基酯，例如（甲基)丙烯酸羥乙酯、（甲基)丙烯酸羥 丙酯、（甲基)丙烯酸縮水甘油酯，優(yōu)選苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、甲基 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己 酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。
[0049] 烯鍵式不飽和親水單體為例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰 氧基丙酸、丙烯酰氧基乙酸、甲基丙烯酰氧基乙酸、巴豆酸、烏頭酸、衣康酸、馬來酸單甲酯、 馬來酸、衣康酸單甲酯、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸單甲酯；以及亞麻籽油脂肪酸，例如油酸、 亞油酸和亞麻酸；以及其他的脂肪酸，例如蓖麻油酸、棕櫚油酸、反油酸、異油酸、icosenic acid、鯨蠟烯酸、芥酸、神經(jīng)酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鰷魚酸，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯 酸、衣康酸、衣康酸酐、衣康酸單甲酯、以及亞麻籽油脂肪酸。
[0050] 第三殼與第二殼的重量比在1:2至1:10范圍內(nèi)，并且殼聚合物的Fox玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度為50至120°C。
[00511在將可根據(jù)本發(fā)明獲得的聚合物用于油漆時，平均最終粒度應在100至600nm范圍 內(nèi)；然而當用于紙張和化妝品時，平均最終粒度應在200至2500nm范圍內(nèi)，并且當用于泡沫 體時，平均最終粒度應在300至800nm范圍內(nèi)。
[0052] 在油漆中，所用的顏料、特別是Ti02可被本文所述的聚合物分散體完全或部分地 替代。這種類型的油漆除通常尤其包含水、增稠劑、氫氧化鈉水溶液、顏料分散劑、締合型增 稠劑、消泡劑、抗微生物劑、粘合劑和成膜助劑。
[0053] 中空顆粒分散體也可用于類似應用，例如用在其他涂料中，所述其他涂料由樹脂 縮合產(chǎn)物例如酚鹽和基于脲甲醛與三聚氰胺甲醛的氨基塑料組成。也可類似地用于基于水 分散性醇酸樹脂、聚氨酯、聚酯、乙酸乙基乙烯基酯和苯乙烯-丁二烯的其他涂料中。
[0054] 在紙張涂料中使用可通過本發(fā)明方法獲得的有機顏料使得紙張光澤度增加。這可 歸因于在壓力下可變形的不同于無機顏料的殼。也提高了紙張的印刷質(zhì)量。由本文所述的 有機顏料替代無機顏料產(chǎn)生了較低的涂層密度并因此產(chǎn)生較輕重量的紙張。
[0055] 在化妝品中，可通過本發(fā)明方法獲得的有機顏料可用于例如防曬霜中以提高光保 護的水平。非凡的光散射特性有助于增加 UV輻射被防曬霜中UV活性物質(zhì)吸收的可能性。
[0056] 可通過本發(fā)明方法獲得的有機顏料還可用于泡沫體、作物保護劑、熱塑性模塑復 合物和液體油墨。
[0057] 聚合物可通過乳液聚合的常規(guī)方法來獲得。優(yōu)選在無氧下操作，更優(yōu)選在氮氣流 中操作。聚合過程中使用常規(guī)設備，實例為攪拌槽、級聯(lián)攪拌槽、高壓釜、管式反應器和捏合 機。聚合可在溶劑或稀釋介質(zhì)中進行，所述溶劑或稀釋介質(zhì)為例如甲苯、鄰二甲苯、對二甲 苯、異丙苯、氯苯、乙基苯、烷基芳族化合物的工業(yè)級混合物、環(huán)己烷、工業(yè)級脂族化合物混 合物、丙酮、環(huán)己酮、四氫呋喃、二噁烷、二醇與二醇衍生物、聚亞烷基二醇及其衍生物、乙 醚、叔丁基甲基醚、乙酸甲酯、異丙醇、乙醇、水或混合物如異丙醇-水混合物。
[0058] 聚合可在20至300 °C、優(yōu)選50至200 °C的溫度下進行。
[0059]聚合優(yōu)選在形成自由基的化合物的存在下進行。這些化合物的所需比例為最高達 30重量％、優(yōu)選0.05至15重量％、更優(yōu)選0.2至8重量％，基于聚合中所用的單體計。在多組 分引發(fā)劑體系(例如氧化還原引發(fā)劑體系）的情況下，上述重量數(shù)據(jù)基于全部的組分計。
[0060] 有用的聚合引發(fā)劑包括例如過氧化物、氫過氧化物、過二硫酸鹽 (peroxodisulfate)、過碳酸鹽(percarbonate)、過氧酯（peroxyester)、過氧化氫和偶氮化 合物?？蔀樗苄曰蛩蝗苄缘囊l(fā)劑的實例為過氧化氫、過氧化二苯甲酰、過氧二碳酸二 環(huán)己酯、過氧化二月桂酰、過氧化甲基乙基酮、二叔丁基過氧化物、過氧化乙酰丙酮、叔丁基 氫過氧化物、氫過氧化枯稀、過氧化新癸酸叔丁酯(tert-butyl perneodecanoate)、過氧化 特戊酸叔戊酯、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化新己酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯 (tert-butyl per-2-ethylhexanoate)、過氧化苯甲酸叔丁酯、過二硫酸鋰、過二硫酸鈉、過 二硫酸鉀和過二硫酸銨、偶氮二異丁腈、2,2'_偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2-(氨基甲酰 基偶氮)異丁腈和4，4-偶氮雙(4-氰基戊酸）。
[0061] 引發(fā)劑可以單獨使用或相互混合使用，例如過氧化氫和過二硫酸鈉的混合物。在 含水介質(zhì)中的聚合優(yōu)選使用水溶性引發(fā)劑。
[0062] 也可使用常見的氧化還原引發(fā)劑體系作為聚合引發(fā)劑。這種類型的氧化還原引發(fā) 劑體系包含一種或多于一種與氧化還原共引發(fā)劑結(jié)合的含過氧化物的化合物，例如，具有 還原效果的硫化合物，例如堿金屬和銨化合物的亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、亞磺酸鹽、硫代硫 酸鹽、連二亞硫酸鹽和連四硫酸鹽，以及它們的加合物，例如羥甲基亞磺酸鈉、丙酮合亞硫 酸氫鹽、以及抗壞血酸、異抗壞血酸和異抗壞血酸鈉。因此，可以使用過二硫酸鹽與堿金屬 亞硫酸氫鹽或銨亞硫酸氫鹽的結(jié)合物，實例為與亞硫酸氫銨結(jié)合的過二硫酸銨。含有過氧 化物的化合物與氧化還原共引發(fā)劑的比率在30:1至0.05:1范圍內(nèi)。
[0063] 過渡金屬催化劑還可與引發(fā)劑和/或氧化還原引發(fā)劑體系結(jié)合使用，實例為鐵、 鈷、鎳、銅、釩和錳的鹽。有用的鹽包括例如硫酸鐵（II)、氯化鈷（II)、硫酸鎳（II)、氯化銅 ⑴或水溶性螯合鐵絡合物(例如K[Fe-III-EDTA]或Na[Fe-III-EDTA][DKl])。基于單體計， 還原性過渡金屬鹽以0. lppm至lOOOppm的濃度使用。因此可使用過氧化氫與鐵（II)鹽的結(jié) 合物，實例為〇.5至30%的過氧化氫與0.1至500ppm的莫爾鹽(Mohr's salt)的結(jié)合物。
[0064] 類似地，有機溶劑中的聚合可以將上述引發(fā)劑與氧化還原共引發(fā)劑和/或過渡金 屬催化劑結(jié)合，實例為安息香、二甲基苯胺、抗壞血酸、以及重金屬(例如銅、鈷、鐵、猛、鎳和 鉻)的有機可溶性絡合物。本文中氧化還原共引發(fā)劑和/或過渡金屬催化劑的常規(guī)用量通常 為約0.1至lOOOppm，基于所用單體的量計。
[0065] 當反應混合物起初在聚合的溫度范圍的下限溫度下聚合且隨后在較高溫度下完 全聚合時，有利的是使用兩種或多種在不同溫度下分解的不同引發(fā)劑，以便在各溫度區(qū)間 內(nèi)有足夠濃度的自由基可用，或使用氧化還原引發(fā)劑體系，其中含過氧化物的組分最初在 低溫下被共引發(fā)劑活化，并且在較高溫度下熱分解而不持續(xù)需要共引發(fā)劑。
[0066] 引發(fā)劑也可以分階段加入，和/或引發(fā)劑的添加速率可隨時間改變。
[0067] 為了獲得低平均分子量的聚合物，通常有利的是在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進行共聚 合。為此使用的鏈轉(zhuǎn)移劑可為常規(guī)的鏈轉(zhuǎn)移劑，例如含SH的有機化合物，如2-巰基乙醇、2-巰基丙醇、巰基乙酸、叔丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇；Q-C4 醛，如甲醛、乙醛、丙醛;羥銨鹽，如硫酸羥銨；甲酸；亞硫酸氫鈉;次磷酸和/或其鹽;或異丙 醇。鏈轉(zhuǎn)移劑通常以0.1至20重量％的量使用，基于單體計。選擇合適的溶劑是控制平均分 子量的另一種方式。因此，在含有芐基氫原子的稀釋劑的存在下或在仲醇(例如異丙醇）的 存在下的聚合通過鏈轉(zhuǎn)移而使平均分子量降低。
[0068] 低分子量或相對低分子量的聚合物也可通過以下方式獲得:改變溫度和/或引發(fā) 劑的濃度和/或單體的進料速率。
[0069] 為了獲得相對高分子量的共聚物，通常有利的是在交聯(lián)劑的存在下進行聚合。這 些交聯(lián)劑為具有兩個或多個烯鍵式不飽和基團的化合物，例如，至少二元飽和醇的二丙烯 酸酯或二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2_丙二醇二丙 烯酸酯、1，2_丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸 酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙 烯酸酯、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯和3-甲基戊二醇二甲基丙烯酸酯。也可使用具有多于兩 個0H基團的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯作為交聯(lián)劑，實例為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。另一類交聯(lián)劑包括在每種情況下分子量為200至9000的聚 乙二醇或聚丙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。用于制備二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸 酯的聚乙二醇和/或聚丙二醇的分子量各自優(yōu)選為400至2000。不僅可使用環(huán)氧乙烷和/或 環(huán)氧丙烷的均聚物，而且可使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，或者包含無規(guī)分布的 環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷單元的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚物。類似地，環(huán)氧乙烷和/或環(huán) 氧丙烷的低聚物可用于制備交聯(lián)劑，實例為二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸 酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯和/或四乙二醇 二甲基丙烯酸酯。
[0070] 有用的交聯(lián)劑還包括丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、衣康酸乙烯酯、己二酸二 乙烯酯、丁二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、 甲基丙烯酸甲基烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚、 三稀丙基鹿糖、五稀丙基鹿糖（pentaallylsaccharose)、五稀丙基鹿糖 (pentaallylsucrose)、亞甲基二（甲基）丙稀酰胺、二乙烯基亞乙基脲(divinylethylene urea)、二乙烯基亞丙基脲(divinylpropylene urea)、二乙烯基苯、二乙烯基二噁燒、氰脲 酸三烯丙酯、四烯丙基硅烷、四乙烯基硅烷、以及二丙烯?；柩跬榛蚨啾；柩跬?(例如購自 Evonik Industries AG的 TegO:me.r.S#)〇
[0071] 交聯(lián)劑優(yōu)選以0.1至70重