籽油 脂肪酸、17.2g甲基丙烯酸甲酯、3.4g甲基丙烯酸烯丙酯和217.8g苯乙烯組成的預制乳液1 與24.32g的2.5重量％的過二硫酸鈉溶液一起計量加入。一旦添加完成，就加入3.36g的2.5 重量％的過二硫酸鈉溶液，并將內(nèi)部溫度在40min內(nèi)升高至92°C。然后，在lOmin內(nèi)加入 23.76g的α-甲基苯乙烯，并用40.5g水沖洗進料。在攪拌另外20min后，將32g的10重量％的 氨水溶液在5min內(nèi)計量加入并攪拌5min。隨后在15min內(nèi)計量加入由98.44g水、7g Disp〇nil?LDBS 20、0.28g甲基丙烯酸和78g二乙烯基苯組成的預制乳液2。在完成添加5 分鐘后，加入5.64g的10重量％的叔丁基氫過氧化物水溶液，并在20min內(nèi)計量加入31g的3 重量^^^RongalitC·水溶液。在完成添加30分鐘后，在60min內(nèi)并流計量加入另外9.16g 的10重量％的叔丁基氫過氧化物水溶液和8.52g的5.1重量％C?.水溶液。
[0236] 固體含量:30%
[0237] pH：7.5
[0238] 粒度(PSDA，體積中值）：405nm
[0239] 白度:80
[0240] 內(nèi)部水：26%
[0241] 實施例9:
[0242]分散體(溶脹-核)B6
[0243]在裝有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進料容器的聚合容器中，在氮氣氣氛下，將 由5 21 g水和1.6 4 g Dispo ni_ FE S 9 9 3組成的初始進料加熱到8 2 °C的溫度。隨后加入由 15 · 19g水、0 · 27g DispOliil? FES 993、27 · 88g甲基丙烯酸甲酯和0 · 33g甲基丙烯酸組成的 預制乳液1和11.43g的10重量％的過二硫酸鈉溶液，接著聚合30min，在此期間將聚合容器 內(nèi)的溫度調(diào)至85°C。之后，在85°C下于120min內(nèi)加入由485.67g水、27.22gI)isp〇nil?FES 993、334.228甲基丙烯酸甲酯、98甲基丙烯酸烯丙酯和228.828甲基丙烯酸組成的預制乳液 2。最后，用10g水沖洗進料容器，并且將體系后聚合另外15min。隨后，在75min內(nèi)并流加入 133.35g的1.5重量％的過二硫酸鈉溶液、89.33g甲基丙烯酸正丁酯和489.33g的甲基丙烯 酸甲酯兩者的混合物、以及3.59gDiSp〇:nil?LDBS 20和12.07g甲基丙烯酸于700g水中的 溶液。最后用48g水沖洗進料容器，并且將體系后聚合另外30min。
[0244] 固體含量：33.1 %
[0245] pH：3.7
[0246] 粒度(PSDA，體積中值）：189nm
[0247] 分散體C9
[0248] 在裝有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進料容器的聚合容器中，在氮氣氣氛下，將 由354.16g水和179.94g分散體B6組成的初始進料加熱到81°C的溫度。加入25.2g的1.4重 量％的過二硫酸鈉溶液，接著在120min內(nèi)將由132g水、13.6g Disponil? LDBS 20、2g亞麻 籽油脂肪酸、10.88g丙烯腈、17.2g甲基丙烯酸甲酯、3.4g甲基丙烯酸烯丙酯和206.9g苯乙 烯組成的預制乳液1與24.32g的2.5重量％的過二硫酸鈉溶液一起計量加入。一旦添加完 成，就加入3.36g的2.5重量％的過二硫酸鈉溶液，并將內(nèi)部溫度在40min內(nèi)升高至92°C。然 后，在lOmin內(nèi)加入23.76g的α-甲基苯乙烯，并用40.5g水沖洗進料管道。在攪拌另外20min 后，將32g的10重量％的氨水溶液在5min內(nèi)計量加入并攪拌5min。隨后在15min內(nèi)計量加入 由98.44g水、7g Disponil? LDBS 20、0.28g甲基丙烯酸和78g二乙烯基苯組成的預制乳液 2。在完成添加5分鐘后，加入5.64g的10重量％的叔丁基氫過氧化物水溶液，并在20min內(nèi)計 量加入31g的3重量^^^RongalitC?水溶液。在完成添加30分鐘后，在60min內(nèi)并流計量加 入另外9.16g的10重量％的叔丁基氫過氧化物水溶液和8.52g的5.1重量 水溶液。
[0249] 固體含量：29.8%
[0250] pH：9.5
[0251] 粒度(PSDA，體積中值）：398nm
[0252] 白度：80
[0253] 內(nèi)部水：25%
[0254] 實施例1〇
[0255] 分散體(溶脹-核)B7
[0256] 在裝有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進料容器的聚合容器中，在氮氣氣氛下，將 由478·53g水、1 ·64gDisponil?FES 993和 13·27EFKA(f3031 組成的初始進料加熱到82 °C的溫度。然后，加入由80.68g水、0.27gDis:p〇nil?FES 993、27.88g甲基丙烯酸甲酯和 〇.33g甲基丙烯酸組成的預制乳液1和15.88g的7重量％的過二硫酸鈉溶液，接著聚合 30min，在此期間將聚合容器內(nèi)的溫度調(diào)至85°C。之后，在85°C下于120min內(nèi)加入由485.67g 水、27.22gDisponi丨?FES 993、334.22g甲基丙烯酸甲酯、9.00g甲基丙烯酸烯丙酯和 228.82g甲基丙烯酸組成的預制乳液2。最后用450.16g水沖洗進料容器，并且將體系后聚合 另外15min。隨后，在75min內(nèi)并流加入133.35g的1.5重量％的過二硫酸鈉溶液、89.33g甲基 丙烯酸正丁酯和489.33g甲基丙烯酸甲酯兩者的混合物、以及3.59gDiSp〇ml?LDBS 20和 12.07g甲基丙烯酸于700g水中的溶液。最后用48g水沖洗進料容器，并且將體系后聚合另外 30min〇
[0257] 固體含量:33.1%
[0258] pH：2.9
[0259] 粒度(PSDA，體積中值）：188nm
[0260] 分散體C10
[0261] 在裝有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進料容器的聚合容器中，在氮氣氣氛下，將 由354g水和175g分散體B7組成的初始進料加熱到81°C的溫度。加入25.2g的1.4重量％的過 二硫酸鈉溶液，接著在120min內(nèi)，將由102g水、13.6g的Disp〇nil?LDBS 20、2g亞麻籽油脂 肪酸、17.2g甲基丙烯酸甲酯、3.4g甲基丙烯酸烯丙酯和217.8g苯乙烯組成的預制乳液1與 24.32g的2.5重量％的過二硫酸鈉溶液一起計量加入。一旦計量添加完成，就加入3.36g的 2.5重量％的過二硫酸鈉溶液，并將內(nèi)部溫度在4〇11^11內(nèi)升高至92°(：。然后，在1〇1^11內(nèi)加入 23.76g的α-甲基苯乙烯。在攪拌另外20min后，將243.64g的2.8重量％的氫氧化鈉溶液在 20min內(nèi)計量加入并攪拌60min。隨后在15min內(nèi)計量加入由40g水、7g Dispouil.LDBS 20、 0.28g甲基丙烯酸和7.8g苯乙烯組成的預制乳液2。在完成添加5分鐘后，加入5.64g的10重 量％的叔丁基氫過氧化物水溶液，并在20min內(nèi)計量加入31g的3重量水 溶液。在完成添加30分鐘后，在60min內(nèi)并流計量加入另外9.16g的10重量％的叔丁基氫過 氧化物水溶液和8.52g的5.1重量％⑧水溶液。
[0262] 固體含量:29.5 %
[0263] pH：8.6
[0264] 粒度(PSDA，體積中值）：398nm
[0265] 白度：80
[0266] 內(nèi)部水:25%。
【主權項】
1. 一種制備乳液聚合物顆粒的方法，其通過以如下方式制備多階段乳液聚合物而進 行:在順序聚合中聚合 i) 種子，并且 ii) 然后與溶脹種子反應，所述溶脹種子包含55至99.9重量％的一種或多于一種非離 子烯鍵式不飽和單體和0.1至45重量％的一種或多于一種烯鍵式不飽和親水單體，均基于 包含種子和溶脹種子的核階段聚合物的總重量計， iii) 隨后使第一殼聚合，所述第一殼包含85至99.9重量％的一種或多于一種非離子烯 鍵式不飽和單體和0.1至15重量％的一種或多于一種親水烯鍵式不飽和單體， iv) 隨后使第二殼聚合，所述第二殼包含85至99.9重量％的一種或多于一種非離子烯 鍵式不飽和單體和0.1至15重量％的一種或多于一種親水烯鍵式不飽和單體， v) 隨后加入至少一種上限溫度為181°C以下的增塑劑單體， vi) 將所得的顆粒用一種或多種堿中和至pH值不小于7.5或更大， vii) 然后使第三殼聚合，所述第三殼包含90至99.9重量％的一種或多于一種非離子烯 鍵式不飽和單體和0.1至10重量％的一種或多于一種親水烯鍵式不飽和單體， viii) 并且任選地使一個或多個其他的殼聚合，所述殼包含一種或多于一種非離子烯 鍵式不飽和單體和一種或多于一種親水烯鍵式不飽和單體，其中 所述溶脹種子(ii)與所述種子聚合物(i)的重量比在10:1至150:1范圍內(nèi)， 核階段聚合物與所述第一殼(iii)的重量比在2:1至1:5范圍內(nèi)，并且 所述第三殼(vii)與所述第二殼(iv)的重量比在1:2至1:10范圍內(nèi)。2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中種子(i)和溶脹種子（ii)的核階段聚合物在未溶脹 狀態(tài)下的平均粒度為50至300nm〇3. 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中，核階段聚合物在質(zhì)子化狀態(tài)下的通過Fox方程 式確定的玻璃化轉變溫度為_20°C至150°C。4. 根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的方法，其中所述殼聚合物（iii)在質(zhì)子化狀態(tài)下 的通過Fox方程式確定的玻璃化轉變溫度為-60 °C至120 °C。5. 根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的方法，其中階段（iii)在未溶脹狀態(tài)下的粒度為 60nm至500nm。6. 根據(jù)權利要求1至5中任一項所述的方法，其中所述殼聚合物（iv)在質(zhì)子化狀態(tài)下的 Fox玻璃化轉變溫度為50至120 °C。7. 根據(jù)權利要求1至6中任一項所述的方法，其中階段(iv)的平均粒度在70至lOOOnm范 圍內(nèi)。8. 根據(jù)權利要求1至7中任一項所述的方法，其中（v)中所述的增塑劑單體選自α-甲基 苯乙烯、2-苯基丙烯酸/阿托酸的酯（例如甲酯、乙酯、正丙酯、正丁酯）、2_甲基-2-丁烯、2， 3-二甲基-2-丁烯、1，1-二苯基乙烯或2-叔丁基丙烯酸甲酯。9. 根據(jù)權利要求1至8中任一項所述的方法，其中（vi)中所述的堿選自堿金屬化合物或 堿土金屬化合物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鎂、碳酸鈉;氨;伯胺、仲胺與和 叔胺，例如乙胺、丙胺、單異丙胺、單丁胺、己胺、乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、三丁胺、 三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二異丙醇胺、嗎啉、 乙二胺、2-二乙氨基乙胺、2,3_二氨基丙烷、1，2_丙二胺、二甲氨基丙胺、新戊二胺、六亞甲 基二胺、4，9-二氧雜十二烷-1，12-二胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯胺或其混合物。10. 根據(jù)權利要求1至9中任一項所述的方法，其中所述殼聚合物(vii)在質(zhì)子化狀態(tài)下 的Fox玻璃化轉變溫度為50至120 °C。11. 根據(jù)權利要求1至10中任一項所述的方法，其中聚合物的內(nèi)部水含量為20%至 40%，基于分散體的全部水含量計。12. 可通過權利要求1至11中任一項的方法獲得的乳液聚合物顆粒。13. 可通過權利要求1至11中任一項的方法獲得的乳液聚合物顆粒，其具有的內(nèi)部水含 量為20%至40%，基于分散體的全部水含量計。14. 可通過權利要求1至11中任一項的方法獲得的乳液聚合物顆粒，其中所用的聚合物 顆粒的白度為2 78。15. 根據(jù)權利要求1至11的方法獲得的聚合物顆粒在油漆、紙張涂料、化妝品組合物、作 物保護劑、液體油墨、泡沫體或在熱塑性模塑復合物中的用途。16. -種油漆，其包含根據(jù)權利要求1至11獲得的聚合物顆粒。17. 權利要求16的油漆，其中所用的聚合物顆粒的白度為2 78。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備具有核殼結構的乳液聚合物顆粒的方法，其中殼的重量比在特定的限度內(nèi)。本發(fā)明還涉及所述顆粒在油漆、紙張涂料、泡沫體和化妝用試劑中的用途。
【IPC分類】C09D151/06, C09D151/00, C08F265/06, C08F2/22, C09D7/00, C09D5/02, C08F265/04
【公開號】CN105637045
【申請?zhí)枴緾N201480057202
【發(fā)明人】D·克洛斯, J·萊斯溫, D·施佩克爾, K·羅施曼, M·杰斯特, H·威斯
【申請人】巴斯夫歐洲公司
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2014年8月18日
【公告號】CA2921876A1, EP3036293A1, US20160208038, WO2015024882A1