量％的量使用，基于任一階段的待聚合的單體計(jì)。交聯(lián)劑 可以在每一階段中加入。
[0072]還有利的是利用界面活性輔助材料穩(wěn)定單體液滴和/或聚合物顆粒。為此目的通 常使用乳化劑或保護(hù)膠體。可使用陰離子、非離子、陽(yáng)離子和兩性乳化劑。陰離子乳化劑包 括例如烷基苯磺酸、堿土金屬烷基苯磺酸鹽、磺化的脂肪酸、磺化的烯烴、磺化的二苯醚、磺 基琥珀酸鹽、脂肪醇硫酸鹽、烷基酚硫酸鹽、烷基聚乙二醇醚硫酸鹽、脂肪醇醚硫酸鹽、脂肪 醇磷酸鹽、烷基酚磷酸鹽、烷基聚乙二醇醚磷酸鹽、烷基聚環(huán)氧烷磷酸鹽和脂肪醇醚磷酸 鹽。有用的非離子乳化劑包括例如烷基酚乙氧基化物、聚硅氧烷聚環(huán)氧烷共聚物、伯醇乙氧 基化物、脂肪酸乙氧基化物、烷醇酰胺乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、Ε0/Ρ0嵌段共聚物和 烷基聚葡萄糖苷。有用的陽(yáng)離子和/或兩性乳化劑包括例如:季銨化的氨基烷氧基化物、烷 基甜菜堿、烷基酰氨基甜菜堿和磺基甜菜堿。
[0073] 典型的保護(hù)膠體包括例如纖維素衍生物、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇和丙二醇的 共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚、淀粉和淀粉衍生物、葡聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、 聚乙烯吡啶、聚乙烯亞胺、聚乙烯咪唑、聚乙烯丁二酰亞胺、聚乙烯基-2-甲基丁二酰亞胺、 聚乙烯基-1,3-噁唑烷-2-酮、聚乙烯-2-甲基咪唑啉和例如記載于DE 2 501 123中的馬來(lái) 酸和/或馬來(lái)酸酐共聚物。
[0074]優(yōu)選使用堿土金屬烷基苯磺酸鹽、烷基聚乙二醇醚硫酸鹽和聚硅氧烷-聚環(huán)氧烷 共聚物。
[0075]基于核階段聚合物的重量計(jì)，乳化劑或保護(hù)膠體通常以0.05至20重量％、優(yōu)選0.1 至5重量％的濃度使用。在其他殼中，乳化劑或保護(hù)膠體通常以0.05至20重量％、優(yōu)選0.1至 5重量％的濃度使用，基于該階段中待聚合的單體計(jì)。
[0076] 可以多種方案中的任一方案以間歇方式或連續(xù)方式進(jìn)行聚合。通常，首先將一些 單體任選地在合適的稀釋劑或溶劑中并且任選地在乳化劑、保護(hù)膠體或其他輔助材料存在 下進(jìn)料、惰性化并且加熱至所需的聚合溫度。然而，初始進(jìn)料也可僅包含合適的稀釋劑。在 限定的時(shí)間段內(nèi)，將自由基引發(fā)劑、其他單體和其他輔助材料如鏈轉(zhuǎn)移劑或交聯(lián)劑各自任 選地加入到稀釋劑中。可選擇不同長(zhǎng)短的進(jìn)料時(shí)間。例如，可選擇比單體進(jìn)料的進(jìn)料時(shí)間更 長(zhǎng)的引發(fā)劑進(jìn)料的進(jìn)料時(shí)間。
[0077] 當(dāng)聚合物在蒸汽揮發(fā)性溶劑或溶劑混合物中制備時(shí)，可通過(guò)引入蒸汽除去溶劑， 從而可以這種方式獲得水溶液或水性分散體。聚合物也可通過(guò)干燥操作從有機(jī)稀釋劑中分 離。
[0078]本發(fā)明的方法提供了在油漆中明顯較高的散射效率，并因此明顯改善了白度并且 還提供了具有明顯較大空隙率（內(nèi)部水)的顆粒。根據(jù)本發(fā)明方法獲得的核殼顆粒的白度為 2 78。內(nèi)部水的比例在20%至40%范圍內(nèi)。
[0079] 本發(fā)明還提供可根據(jù)本發(fā)明獲得的聚合物分散體在油漆、紙張涂料、泡沫體、作物 保護(hù)劑、液體油墨、熱塑性模塑復(fù)合物和化妝品組合物中、優(yōu)選在油漆中的用途。
[0080] 本發(fā)明還提供一種呈含水組合物形式的油漆，其包含：
[0081 ]-至少一種如上定義的本發(fā)明的乳液聚合物顆粒，
[0082] -至少一種成膜聚合物（filming polymer)，
[0083] -任選地(無(wú)機(jī))有機(jī)填料和/或任選地其他的(無(wú)機(jī))有機(jī)顏料，
[0084]-任選性地至少一種常規(guī)助劑，以及
[0085]-水。
[0086] 任選地有用的成膜聚合物包括基于純丙烯酸酯聚合物和/或苯乙烯-丙烯酸酯聚 合物的水性乳液聚合物，以及用于涂料的任何其他成膜聚合物，所述涂料由包含酚鹽的樹(shù) 脂縮合產(chǎn)物和包含脲甲醛和三聚氰胺甲醛的氨基塑料組成。類(lèi)似地可使用基于水分散性醇 酸樹(shù)脂、聚氨酯、聚酯、乙酸乙基乙烯基酯以及苯乙烯-丁二烯的其他聚合物。
[0087] 本發(fā)明的乳液聚合物顆粒優(yōu)選在含水油漆中使用。在清漆體系中，合適的填料包 括例如消光劑從而以所需方式大幅度降低光澤度。消光劑通常是透明的，且不僅可以是有 機(jī)的而且可以是無(wú)機(jī)的?；诙趸璧臒o(wú)機(jī)填料是最合適的并且在市場(chǎng)上廣泛銷(xiāo)售。實(shí) 例為W.R.Grace&Company的 Sy】〇id? 商品和Evonik Industries AG的 Acematt? 商品。 有機(jī)消光劑例如以Ceraflour?和Ceraniat?,為商品名購(gòu)自BYK-Chemi e GmbH、以 DeuteronM.K#.為商品名購(gòu)自Deuteron GmbH。乳液油漆的合適的填料還包括錯(cuò)娃酸鹽，如 長(zhǎng)石;硅酸鹽，如高嶺土、滑石、云母、菱鎂礦;堿土金屬碳酸鹽，如例如呈方解石或白堊形式 的碳酸鈣、碳酸鎂、白云石;堿土金屬硫酸鹽，如硫酸鈣、二氧化硅等。在油漆中優(yōu)選細(xì)碎的 填料。填料可用作單獨(dú)組分。然而，在實(shí)踐中，已發(fā)現(xiàn)填料混合物是特別有利的，實(shí)例為碳酸 鈣/高嶺土和碳酸鈣/滑石。有光漆(gloss paint)通常僅包含少量的非常細(xì)碎的填料，或根 本不含填料。
[0088] 還可使用細(xì)碎填料來(lái)增加遮蓋力和/或節(jié)約白色顏料。優(yōu)選使用填料和有色顏料 的混合物來(lái)控制色彩和色調(diào)深度的遮蓋力。
[0089] 合適的顏料包括例如無(wú)機(jī)白色顏料，如優(yōu)選呈金紅石形式的二氧化鈦、硫酸鋇、氧 化鋅、硫化鋅、堿性碳酸鉛、三氧化銻、鋅鋇白（硫化鋅+硫酸鋇）；或者有色顏料，例如氧化 鐵、炭黑、石墨、鋅黃、鋅綠、群青、錳黑、銻黑、錳紫、普魯士藍(lán)或巴黎綠。除了無(wú)機(jī)顏料外，本 發(fā)明的乳液油漆也可以包括有機(jī)有色顏料，例如烏賊墨（sepia)、藤黃、卡塞爾棕(Cassel brown)、甲苯胺紅、對(duì)位紅（parared)、漢薩黃（Hansa yellow)、靛藍(lán)、偶氮染料、蒽醌 (anthraquinoid)和靛藍(lán)類(lèi)染料，以及二噁嗪、喹吖啶酮、酞菁、異Π 引噪啉酮和金屬絡(luò)合物顏 料。還有用的為購(gòu)自BASF SE的Lucony膽'商品，例如Lueonyl?'黃、Luctmyl?棕和 Luconyl?紅，尤其是透明的顏料。
[0090] 本發(fā)明的涂料組合物(含水油漆)除聚合物分散體外，可任選地包含額外的成膜聚 合物、顏料和其他助劑。
[0091] 常規(guī)助劑包括潤(rùn)濕劑或分散劑，例如多磷酸鈉、多磷酸鉀和多磷酸銨、丙烯酸共聚 物或馬來(lái)酸酐共聚物的堿金屬鹽和銨鹽;多膦酸鹽如1-羥基乙烷-1，1-二膦酸鈉，以及萘磺 酸鹽，尤其是它們的鈉鹽。
[0092]更重要的是成膜助劑、增稠劑和消泡劑。合適的成膜助劑包括例如購(gòu)自Eastman Chemicals的 Texanol:?，以及例如以商品名 So.l_ve:iloii?_和 Luso丨van.? 購(gòu)自 BASF SE 和以商品名Dowanol?購(gòu)自Dow Chemicals的乙二醇醚和酯。用量?jī)?yōu)選為<10重量％，且 更優(yōu)選<5重量％，基于全部的制劑計(jì)。還可以完全不使用溶劑進(jìn)行配制。
[0093] 合適的助劑還包括流動(dòng)控制劑(flow control agent)、消泡劑、抗微生物劑和增 稠劑。有用的增稠劑包括例如締合型增稠劑，如聚氨酯增稠劑。增稠劑的用量?jī)?yōu)選為小于 2.5重量％、更優(yōu)選小于1.5重量％，基于油漆的固體含量計(jì)。關(guān)于木器漆(wood paint)的制 劑的其他介紹詳盡地記載于作者為M. Schwartz和R.Baumstark的"water-based acrylates for decorative coatings"，ISBN 3-87870-726-6 中。
[0094] 本發(fā)明的油漆可以已知方式通過(guò)在常規(guī)混合機(jī)中混合組分而獲得。已經(jīng)嘗試且測(cè) 試的過(guò)程為首先由顏料、水及任選地助劑制備含水糊劑或分散體，且隨后僅將聚合物粘合 劑一一即通常是聚合物的水性分散體一一與顏料糊劑或分散體分別混合。
[0095] 本發(fā)明的油漆可以常規(guī)的方式施用在基板上，例如通過(guò)刷涂、噴涂、浸涂、輥涂或 刮涂。
[0096] 本發(fā)明的油漆因便于操作和良好的加工特性以及高水平的白度而受到關(guān)注。所述 油漆具有低的有害物(noxiant)含量。其具有良好的性能特征，例如良好的耐水性、在潮濕 狀態(tài)下良好的粘合性、和良好的抗粘連性、良好的再涂布性，且其在應(yīng)用中表現(xiàn)出良好的流 動(dòng)性。所用的設(shè)備容易用水清洗。
[0097] 以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0098]實(shí)驗(yàn)方法
[0099]測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
[0100] 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度按照 Fox 方程（John Wi 1 ey&Sons Ltd ·，Baf fins Lane， Chichester，England，1997)通過(guò)理論計(jì)算確定，其中假定酸的質(zhì)子化狀態(tài)的值為具有羧酸 官能團(tuán)的單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0101] l/Tg=Wa/Tga+Wb/Tgb，其中
[0102] Tga和Tgb =聚合物"a"與"b"的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 [0103] WjPWb =聚合物"a"與"b"的重量分?jǐn)?shù)
[0104] 測(cè)量粒度
[0105] 粒度通過(guò)流體動(dòng)力學(xué)分饋法(hydrodynamic fractionation)使用Polymer Labs 粒度分布分析儀(PSDA)測(cè)定。所用的Cartridge PL0850-1020柱以2ml/min的流速操作。樣 品用洗脫劑稀釋至吸收度為0.03AU · μΓ1。
[0106] 樣品通過(guò)尺寸排阻原理按照流體力學(xué)直徑來(lái)洗脫。洗脫劑包含在去離子水中的 0.2重量％的十二烷基聚（乙二醇醚)23、0.05重量％的十二烷基磺酸鈉、0.02重量％的磷酸 二氫鈉和0.02重量％的疊氮化鈉。pH值為5.8。洗脫時(shí)間采用聚苯乙烯校準(zhǔn)格進(jìn)行校準(zhǔn)。測(cè) 量范圍從20nm延伸至1200nm。在254nm的波長(zhǎng)下通過(guò)UV檢測(cè)器檢測(cè)。
[0107] 粒度還可以使用Coulter M4+粒度分析儀或通過(guò)光子相關(guān)光譜法(也稱(chēng)為準(zhǔn)彈性 光散射或動(dòng)態(tài)光散射）（DIN ISO 13321:2004-10)使用Malvern高性能粒度儀(HPPS)測(cè)定。
[0108] 測(cè)量白度的步驟
[01 09 ]將6g量的下文所述的色衆(zhòng)(CO lor paste)和基于固體計(jì)的0.312g中空顆粒分散體 稱(chēng)量至容器中，在不攪拌空氣進(jìn)入其中的情況下使混合物均勻化。使用200μπι的刮刀涂布機(jī) 以0.9cm/s的速度在黑色聚合箱（無(wú)光選擇，型號(hào)13.41EG 870934001，Bernd Schwegmann GmbH&Co . KG，D)上壓延出此混合物的膜。在23 °C和40-50 %的相對(duì)濕度下將樣品干燥24小 時(shí)。隨后，在三個(gè)不同位置使用Minolta CM_508i分光光度計(jì)測(cè)量白度(來(lái)自翌^ n664_ 4:2012-06的L a b色彩空間的L值）。對(duì)進(jìn)行測(cè)量的位置進(jìn)行標(biāo)記，以便隨后可使用測(cè)微螺 旋通過(guò)微差測(cè)量來(lái)測(cè)定相對(duì)于未涂覆的聚合箱的有色膜層的相應(yīng)厚度。在由三個(gè)單獨(dú)的測(cè) 量值計(jì)算平均膜厚度以及平均白度之后，將所得的白度水平通過(guò)線性外推法最終標(biāo)準(zhǔn)化為 50μπι的干燥膜厚度。為此所需的校準(zhǔn)通過(guò)測(cè)量干燥膜厚度在約30-60μπι范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)中空 顆粒分散體的白度而完成。
[0110] 制備色漿
[0111] 首先在容器中裝入185g水，隨后將以下成分在約lOOOrpm的溶解器中以所述順序加 入，并均勻攪拌總共約15分鐘:2g的2〇重量％的氫氧化鈉水溶液、12g Pigmentverteiler# MD 20顏料分散劑(來(lái)自BASF SE的馬來(lái)酸和二異丁烯的共聚物）、6g Agitan? E255(來(lái)自Μ? nzingChemieGmbH的硅氧烷消泡劑）、725gAcro丨la??A 684(來(lái)自BASFSE的粘合劑，50重 量％的分散體）、40gTexan〇r* (來(lái)自Eastman Chemical Company 的成膜助劑）、4g Agitan#E 255(來(lái)自Miinzing Chemie GmbH的硅氧烷消泡劑）、25g DSX 3000(30重量％， 締合型增稠劑:疏水改性的聚醚(HMPE))和2g DSX 3801(45重量％，締合型增稠劑:疏水改 性的乙氧基化的氨基甲酸酯(HEUR))。
[0112] 測(cè)定內(nèi)部水含量
[0113]相對(duì)內(nèi)部水含量一一即基于樣品的總體水含量計(jì)，核殼顆粒內(nèi)部的水的比例一一 可通過(guò)脈沖場(chǎng)梯度核磁共振(ΡΡΟ-ΝΜΙΟ1!! WR實(shí)驗(yàn)來(lái)描述。在內(nèi)部水和外部水進(jìn)行擴(kuò)散交 換的體系中，可根據(jù) KSrger(Annalen der Physik,series 7，volume 27，issue 1,1971， pp. 107-109)通過(guò)改變擴(kuò)散時(shí)間進(jìn)行精確的測(cè)定。在PFG-NMR信號(hào)衰減的有效擴(kuò)散時(shí)間Δ比 蓄水器(reservoir)間的交換時(shí)間小得多的區(qū)域內(nèi)，可對(duì)該交換模型進(jìn)行線性近似。在所述 體系中，其為例如△在7到10ms之間變化的情形，其中實(shí)際內(nèi)部水含量可由外推法確定為 0ms。一