制造用于負(fù)極制造的漿料的方法，制造用于鋰離子二次電池的負(fù)極的方法，用于鋰離子二 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制造用于負(fù)極制造的漿料的方法，制造用于鋰離子二次電池的負(fù)極的 方法，用于鋰離子二次電池的負(fù)極，和鋰離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 通常，用于鋰離子二次電池的負(fù)極主要由負(fù)極活性材料層和集電器構(gòu)成。負(fù)極活 性材料層通過將用于負(fù)極制造的漿料涂敷在集電器例如銅箱(參考專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn) 2)表面上并將漿料干燥而獲得，所述漿料包含負(fù)極活性材料例如石墨材料、導(dǎo)電助劑、增稠 劑、水基粘合劑等。
[0003] 在此，當(dāng)負(fù)極活性材料層中存在不均勻部分時(shí)，獲得的鋰離子二次電池的電池特 性可能劣化。在用于負(fù)極制造的漿料不均勻的情況下，可容易獲得不均勻的負(fù)極活性材料 層。因此，為了獲得均勻的負(fù)極活性材料層，非常重要的是將相應(yīng)組分，例如負(fù)極活性材料、 導(dǎo)電助劑、增稠劑和水基粘合劑，均勻分散在用于負(fù)極制造的漿料中。
[0004] 制造用于負(fù)極制造的漿料的方法的實(shí)例包括專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2中描述的方 法。
[0005] 專利文獻(xiàn)1 (日本未審專利公開號(hào)2006-107896)公開了制造漿料的方法。所述方 法包括至少三個(gè)過程，其中：將粉末狀態(tài)的石墨和增稠劑與分散介質(zhì)組合捏合的第一捏合 過程，將第一捏合過程中獲得的所得捏合物與分散介質(zhì)稀釋捏合的稀釋捏合過程，和將粘 合劑添加至在稀釋捏合過程獲得的所得捏合物中，并捏合所得混合物來制造漿料的最終捏 合過程。
[0006] 在專利文獻(xiàn)1中，在第一捏合過程中，捏合剪切力設(shè)置為稀釋捏合過程和最終捏 合過程中的捏合剪切力的2. 5倍。專利文獻(xiàn)1中，描述了根據(jù)設(shè)置的捏合剪切力可制造高 度分散和穩(wěn)定的漿料。
[0007] 專利文獻(xiàn)2 (日本未審專利公開號(hào)11-213990)公開了制造漿料的方法，其中通過 在混合過程中用強(qiáng)剪切力實(shí)施混合處理來促進(jìn)漿料中固體內(nèi)含物的初級(jí)粉末化，然后添加 粘合劑樹脂，和在添加粘合劑樹脂之后，通過在混合過程中用弱剪切力實(shí)施混合處理來阻 止粘合劑樹脂在混合期間的聚集。
[0008] 在專利文獻(xiàn)2中，描述了可獲得電池電極，其在活性材料層上沒有針孔和裂紋和 在其中不會(huì)發(fā)生活性材料漏失。
[0009] 相關(guān)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
[專利文獻(xiàn)1]日本未審專利公開號(hào)2006-107896 [專利文獻(xiàn)2]日本未審專利公開號(hào)11-213990。 發(fā)明概要
[0010] 根據(jù)本發(fā)明人進(jìn)行的研究，已發(fā)現(xiàn)在通過專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2描述的制造方 法獲得的用于負(fù)極制造的漿料中，儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差。
[0011] 因此，本發(fā)明的目標(biāo)是提供制造用于負(fù)極制造的漿料的方法，其能穩(wěn)定獲得具有 優(yōu)良儲(chǔ)存穩(wěn)定性的用于負(fù)極制造的漿料。
[0012] 本發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行了徹底的研究以實(shí)現(xiàn)以上內(nèi)容。因此，他發(fā)現(xiàn)，若將石墨材料和 導(dǎo)電助劑在制備粉末混合物前干混然后制造漿料，有可能穩(wěn)定獲得儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)良的用于 負(fù)極制造的漿料，且他已實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明一個(gè)方面，提供了制造用于制造鋰離子二次電池負(fù)極的漿料的方法， 所述漿料包含石墨材料、導(dǎo)電助劑、增稠劑和水基粘合劑。所述方法包含：過程（A)，將石墨 材料和導(dǎo)電助劑干混以制備包含所述石墨材料和所述導(dǎo)電助劑的混合物；過程（B)，向混 合物中添加包含增稠劑的水性溶液，和將得到的混合物濕混以制備漿料前體；和過程（C)， 向所述漿料前體中添加包含水基粘合劑的水性乳液，并且此外將得到的混合物濕混以制備 用于負(fù)極制造的漿料。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了制造用于鋰離子二次電池的負(fù)極的方法，所述 負(fù)極包含石墨材料、導(dǎo)電助劑、增稠劑和水基粘合劑。所述方法包括通過制造用于負(fù)極制造 的漿料的方法制備用于負(fù)極制造的漿料的過程，和通過使用獲得的用于負(fù)極制造的漿料形 成負(fù)極的過程。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了用于鋰離子二次電池的負(fù)極，其通過制造用于 鋰離子二次電池的負(fù)極的方法獲得。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了至少包括用于鋰離子二次電池的負(fù)極、電解質(zhì) 和正極的鋰離子二次電池。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，有可能提供制造用于負(fù)極制造的漿料的方法，其能穩(wěn)定獲得儲(chǔ)存穩(wěn) 定性優(yōu)良的用于負(fù)極制造的漿料。
[0018] 附圖簡述 本發(fā)明的以上和其它目標(biāo)、優(yōu)點(diǎn)和特征，由某些優(yōu)選實(shí)施方案的以下描述結(jié)合附圖將 更加顯而易見。
[0019] 圖1為說明了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，用于鋰離子二次電池的負(fù)極結(jié)構(gòu)的實(shí)例的 橫截面圖。
[0020] 圖2為說明了根據(jù)實(shí)施方案的鋰離子二次電池結(jié)構(gòu)的實(shí)例的橫截面圖。
[0021] 實(shí)施方案描述 在下文中，本發(fā)明的實(shí)施方案將參考附圖描述。此外，在全部附圖中，對(duì)相同的組件給 出相同的附圖標(biāo)記，和它們的描述將適當(dāng)省略。此外，相應(yīng)組件的形狀、大小和布置關(guān)系，在 理解本發(fā)明的程度上進(jìn)行示意性說明，且與它們的實(shí)際尺寸有差異。
[0022] 此外，除非另有說明，否則包含負(fù)極活性材料的層稱為負(fù)極活性材料層，和其中在 集電器上形成負(fù)極活性材料層的組件被稱為負(fù)極，除非另有說明。此外，"至"代表等于或大 于和等于或小于。
[0023] 根據(jù)該實(shí)施方案的制造用于負(fù)極制造的漿料的方法，是制造用于鋰離子二次電池 負(fù)極制造的漿料方法，所述漿料包含石墨材料（a)、導(dǎo)電助劑（b)、增稠劑（C)和水基粘合劑 (d)。所述方法至少包括如下所述的過程（A)、過程（B)和過程（C)。
[0024] (A)將石墨材料（a)和導(dǎo)電助劑（b)干混以制備包含所述石墨材料（a)和所述導(dǎo) 電助劑（b)的混合物的過程； (B) 向所述混合物中添加包含增稠劑（c)的水性溶液，和將所得的混合物濕混以制備 漿料前體的過程； (C) 向所述漿料前體中添加包含水基粘合劑（d)的水性乳液，并且此外將所得的混合 物濕混以制備用于負(fù)極制造的漿料的過程。
[0025] 用于負(fù)極制造的漿料的組成材料〉 首先，將給出根據(jù)本實(shí)施方案，制造用于負(fù)極制造的漿料的方法的相應(yīng)組成材料的描 述。
[0026](石墨材料（a)) 石墨材料（a)不特別受限制，只要石墨材料（a)為可用于鋰離子二次電池的負(fù)極的典 型石墨材料。石墨材料（a)的實(shí)例包括天然石墨、人造石墨(通過使石油基焦炭和煤基焦炭 經(jīng)受熱處理制造）等。
[0027] 在此，天然石墨代表作為礦石自然產(chǎn)生的石墨。用作本實(shí)施方案的芯材料的天然 石墨的生產(chǎn)區(qū)域、性質(zhì)和種類不特別受限。
[0028] 此外，人造石墨代表通過人工方法產(chǎn)生的石墨和接近于石墨完美晶體的石墨。例 如，通過使用煤干餾和原油蒸餾之后的殘留物等作為原料獲得的焦油或焦炭，經(jīng)由燃燒過 程和石墨化過程獲得的人造石墨。
[0029] 此外，優(yōu)選地在石墨材料（a)中（在下文中，稱為表面涂布的石墨），石墨粉末設(shè)置 為芯材料，和石墨粉末表面的至少一部分用結(jié)晶度低于石墨粉末的碳材料涂布。特別地，優(yōu) 選石墨粉末的邊緣部分涂布有碳材料。當(dāng)石墨粉末的邊緣部分經(jīng)涂布時(shí)，有可能抑制邊緣 部分和電解液之間的不可逆反應(yīng)，和因此，有可能抑制由于不可逆容量的增加導(dǎo)致的初始 充電和放電效率的降低。
[0030] 此外，當(dāng)使用表面涂布的石墨時(shí)，與單獨(dú)使用石墨的情況相比，有可能用粘合劑進(jìn) 一步改善粘合性質(zhì)，并因此有可能減少粘合劑的量。因此，有可能改善獲得的鋰離子二次電 池的電池特性。
[0031] 在此，具有低于石墨粉末結(jié)晶度的碳材料的實(shí)例包括無定形碳，例如軟碳和硬碳。
[0032] 用作芯材料的石墨粉末的實(shí)例包括天然石墨、人造石墨(通過使石油基焦炭和煤 基焦炭經(jīng)受熱處理制造)等。在本實(shí)施方案中，這些石墨粉末可單獨(dú)使用或以它們的兩種或 更多種的組合使用。其中，考慮到成本，優(yōu)選天然石墨。
[0033] 根據(jù)本實(shí)施方案的表面涂布的石墨可通過將石墨粉末和有機(jī)化合物混合，和通過 將有機(jī)化合物燃燒并碳化來制備，所述有機(jī)化合物通過燃燒過程碳化并變?yōu)榫哂械陀谑?粉末結(jié)晶度的碳材料。
[0034]與石墨粉末混合的有機(jī)化合物未特別受限，只要所述有機(jī)化合物通過燃燒碳化， 并獲得具有低于石墨粉末結(jié)晶度的碳材料。有機(jī)化合物的實(shí)例包括焦油，例如石油基焦油 和煤基焦油；瀝青，例如石油基瀝青和煤基瀝青；熱塑性樹脂，例如聚氯乙烯、聚醋酸乙烯 酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、聚偏氯乙烯和聚丙烯腈；熱固性樹脂，例如酚醛樹脂和糠醇 樹脂；天然樹脂，例如纖維素；芳烴，例如萘、烷基萘和蒽；等等。
[0035] 在本實(shí)施方案中，這些有機(jī)化合物可單獨(dú)使用或以它們的兩種或更多種的組合使 用。此外，這些有機(jī)化合物可根據(jù)需要，以在溶劑中溶解或分散的狀態(tài)使用。
[0036] 在有機(jī)化合物之中，考慮到成本，至少一種選自焦油和瀝青。
[0037] 在本實(shí)施方案的表面涂布的石墨中，源自有機(jī)化合物的碳材料的比率（在下文 中，稱為涂布量）基于1〇〇質(zhì)量％的負(fù)極活性材料優(yōu)選等于或大于〇. 7質(zhì)量％和等于或小 于8. 0質(zhì)量％。
[0038] 當(dāng)碳材料的涂布量設(shè)置為等于或低于上限時(shí)，鋰離子插入和脫出的面積提高，和 因此有可能改善獲得的鋰離子二次電池的倍率特性。
[0039] 當(dāng)碳材料的涂布量設(shè)置為等于或大于下限時(shí)，由于不可逆容量的增加，有可能抑 制初始充電和放電效率的降低。此外，當(dāng)碳材料的涂布量設(shè)置為等于或大于下限時(shí)，有可能 改善獲得的用于負(fù)極制造的漿料的穩(wěn)定性。
[0040] 在此，涂布量可通過熱重分析計(jì)算。更具體地說，使用熱重分析儀（例如， PerkinElmerCo.，Ltd.制造的TGA7分析儀），和當(dāng)負(fù)極活性材料的溫度在氧氣氛下在5°C/ min的溫度上升速率下提高至900°C時(shí)，從質(zhì)量減少開始的溫度到質(zhì)量減少加速的溫度，經(jīng) 過質(zhì)量減少速率漸進(jìn)的溫度范圍，減少的質(zhì)量可設(shè)置為涂布量。
[0041] 根據(jù)氮吸收BET方法，石墨材料（a)的比表面積優(yōu)選等于或大于1.0m2/g和等于 或小于6. 0m2/g，和更優(yōu)選等于或大于2. 0m2/g和等于或小于5. 0m2/g。
[0042] 當(dāng)比表面積設(shè)置