為等于或小于上限時(shí)，由于不可逆容量的增加，有可能抑制初始 充電和放電效率的降低。此外，當(dāng)比表面積設(shè)置為等于或小于上限時(shí)，有可能改善獲得的用 于負(fù)極制造的漿料的穩(wěn)定性。
[0043] 當(dāng)比表面積設(shè)置為等于或大于下限時(shí)，鋰離子插入和脫出的面積提高，和因此有 可能改善獲得的鋰離子二次電池的倍率特性。
[0044] 此外，當(dāng)比表面積設(shè)置為上述范圍時(shí)，有可能改善水基粘合劑的粘合性質(zhì)。
[0045] 根據(jù)激光衍射散射型粒徑分布測(cè)量方法，在石墨材料（a)的體積-基準(zhǔn)粒度分布 中，平均粒度d5。未特別受限，但是平均粒度d5。優(yōu)選等于或大于IOMffl和等于或小于30Wn， 和更優(yōu)選等于或大于15Pm和等于或小于25Mm。當(dāng)平均粒度d5。在上述范圍內(nèi)時(shí)，活性材料 的粘合性質(zhì)和分散性之間的平衡變得更加優(yōu)良。
[0046] 當(dāng)根據(jù)本實(shí)施方案的用于負(fù)極制造的漿料的固體內(nèi)含物總量設(shè)置為100質(zhì)量份 時(shí)，使用的石墨材料（a)的量?jī)?yōu)選等于或大于94質(zhì)量份和等于或小于98. 9質(zhì)量份，和更優(yōu) 選等于或大于95質(zhì)量份和等于或小于97. 9質(zhì)量份。
[0047] (導(dǎo)電助劑（b)) 導(dǎo)電助劑（b)未特別受限，只要導(dǎo)電助劑（b)具有電子傳導(dǎo)性并改善電極的傳導(dǎo)性。本 實(shí)施方案的導(dǎo)電助劑（b)的實(shí)例包括碳材料，例如乙炔黑、科琴黑、炭黑、碳納米纖維，和具 有比用作活性材料的石墨的顆粒尺寸更小的石墨。這些導(dǎo)電助劑（b)可單獨(dú)使用或以它們 的兩種或更多種的組合使用。
[0048] 當(dāng)用于負(fù)極制造的漿料的固體內(nèi)含物總量設(shè)置為100質(zhì)量份時(shí)，使用的導(dǎo)電助劑 (b)的量?jī)?yōu)選等于或大于0. 1質(zhì)量份和等于或小于2. 0質(zhì)量份，和更優(yōu)選等于或大于0. 3質(zhì) 量份和等于或小于1. 2質(zhì)量份。
[0049] 當(dāng)使用的導(dǎo)電助劑（b)的量在上述范圍內(nèi)時(shí)，用于負(fù)極制造的漿料的可涂布性和 粘合劑的粘合性質(zhì)之間的平衡變得更加優(yōu)良。
[0050] (增稠劑（C)) 增稠劑（C)未特別受限，只要增稠劑改善用于負(fù)極制造的漿料的可涂布性。增稠劑（C) 的實(shí)例包括水溶性聚合物，例如纖維素基聚合物，例如羧甲基纖維素、甲基纖維素和羥基丙 基纖維素，以及它們的銨鹽和堿金屬鹽；多元羧酸；聚環(huán)氧乙烷；聚乙烯基吡咯烷酮；聚丙 烯酸鹽例如聚丙烯酸鈉；和聚乙烯醇。
[0051] 其中，至少一種優(yōu)選選自纖維素基聚合物、纖維素基聚合物的銨鹽和纖維素基聚 合物的堿金屬鹽，和更優(yōu)選羧甲基纖維素、羧甲基纖維素的銨鹽和羧甲基纖維素的堿金屬 鹽。
[0052] 通過(guò)將粉末狀增稠劑溶解在水基介質(zhì)中，作為水溶液使用增稠劑（C)。據(jù)此，有可 能改善增稠劑（C)的分散性，不會(huì)阻礙石墨材料（a)和導(dǎo)電助劑（b)之間的接觸。
[0053] 對(duì)溶解增稠劑（C)的水基介質(zhì)沒(méi)有特別限制，只要水基介質(zhì)可溶解增稠劑（C)，和 可使用蒸餾水、離子交換水、城市用水、工業(yè)用水等。其中，優(yōu)選蒸餾水或離子交換水。此外， 對(duì)水具有高親水性質(zhì)的溶劑，例如醇，可與水混合。
[0054] 上述增稠劑（C)可單獨(dú)使用或以它們的兩種或更多種的組合使用。當(dāng)用于負(fù)極制 造的漿料的固體內(nèi)含物總量設(shè)置為1〇〇質(zhì)量份時(shí)，使用的增稠劑（C)的量?jī)?yōu)選等于或大于 〇. 5質(zhì)量份和等于或小于2. 0質(zhì)量份，更優(yōu)選等于或大于0. 8質(zhì)量份和等于或小于1. 7質(zhì)量 份，和更優(yōu)選等于或大于0.8質(zhì)量份和等于或小于1.5質(zhì)量份。當(dāng)使用的增稠劑（c)的量 在上述范圍內(nèi)時(shí)，用于負(fù)極制造的漿料的可涂布性和粘合劑的粘合性質(zhì)之間的平衡變得更 加優(yōu)良。
[0055] (水基粘合劑（d)) 水基粘合劑（d)未特別受限，只要可形成電極，并提供足夠的電化學(xué)穩(wěn)定性，和它們的 實(shí)例包括聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丁苯橡膠、聚酰亞胺等。這些水基粘合劑 (d)可單獨(dú)使用或以它們的兩種或更多種的組合使用。其中，優(yōu)選丁苯橡膠。
[0056] 此外，在本實(shí)施方案中，水基粘合劑（d)代表能分散在水基介質(zhì)中形成水性乳液 的粘合劑。
[0057]當(dāng)用于負(fù)極制造的漿料的固體內(nèi)含物總量設(shè)置為100質(zhì)量份時(shí)，使用的水基粘合 劑（d)的量?jī)?yōu)選等于或大于0. 5質(zhì)量份和等于或小于3. 0質(zhì)量份，和更優(yōu)選等于或大于I. 0 質(zhì)量份和等于或小于2. 5質(zhì)量份。
[0058] 通過(guò)將粉末狀粘合劑分散在水基介質(zhì)中，作為水性乳液使用水基粘合劑（d)。據(jù) 此，有可能改善水基粘合劑（d)的分散性，不會(huì)阻礙石墨材料（a)和導(dǎo)電助劑（b)之間的接 觸。
[0059] 對(duì)分散水基粘合劑（d)的水基介質(zhì)沒(méi)有特別限制，只要水基介質(zhì)可分散水基粘合 劑（d)，和可使用蒸餾水、離子交換水、城市用水、工業(yè)用水等。其中，優(yōu)選蒸餾水或離子交換 水。此外，對(duì)水具有高親水性質(zhì)的溶劑，例如醇，可與水混合。
[0060] 用于負(fù)極制造的漿料的制造方法〉 下面，根據(jù)本實(shí)施方案，將給出制造用于負(fù)極制造的漿料的方法的描述。
[0061] 根據(jù)該實(shí)施方案的制造用于負(fù)極制造的漿料的方法，是制造用于鋰離子二次電池 負(fù)極制造的漿料的方法，所述漿料包含石墨材料（a)、導(dǎo)電助劑（b)、增稠劑（c)和水基粘合 劑（d)。所述方法至少包括如下所述的過(guò)程（A)、過(guò)程（B)和過(guò)程（C)。
[0062] (A)將石墨材料（a)和導(dǎo)電助劑（b)干混以制備包含所述石墨材料（a)和所述導(dǎo) 電助劑（b)的混合物的過(guò)程； (B) 向所述混合物中添加包含增稠劑（c)的水性溶液，和將所得的混合物濕混以制備 漿料前體的過(guò)程； (C) 向所述漿料前體中添加包含水基粘合劑（d)的水性乳液，并且此外將所得的混合 物濕混以制備用于負(fù)極制造的漿料的過(guò)程。
[0063] 在下文中，將描述相應(yīng)過(guò)程。
[0064] ((A)制備混合物的過(guò)程） 在制備混合物的過(guò)程（A)中，將石墨材料（a)和導(dǎo)電助劑（b)干混（還稱為干共混） 以制備粉末混合物。
[0065] 在本實(shí)施方案中，當(dāng)過(guò)程（A)實(shí)施時(shí)，在過(guò)程（B)和過(guò)程（C)中，有可能提高組成 用于負(fù)極制造的漿料的相應(yīng)材料的分散性，甚至在低的攪拌速率下。
[0066] 根據(jù)本發(fā)明人實(shí)施的研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)以類似于專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2描述的制造 方法的方式，將強(qiáng)剪切應(yīng)用于包含增稠劑的漿料時(shí)，在漿料中的增稠劑的分子鏈被切斷。
[0067] 因此，本發(fā)明人還進(jìn)行了徹底的研究。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)實(shí)施過(guò)程（A)時(shí)，有 可能提高組成用于負(fù)極制造的漿料的相應(yīng)材料的分散性，同時(shí)抑制增稠劑（c)在過(guò)程（B) 和過(guò)程（C)中的分子鏈的切斷。此外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)按此方式獲得的用于負(fù)極制造的漿 料在儲(chǔ)存穩(wěn)定性上優(yōu)良，和包括通過(guò)使用漿料獲得的負(fù)極的鋰離子二次電池在電池特性上 優(yōu)良，而且他實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。
[0068] 對(duì)于實(shí)施干混的混合器，優(yōu)選使用行星運(yùn)動(dòng)式混合器，和更優(yōu)選行星運(yùn)動(dòng)式行星 混合器。當(dāng)使用混合器時(shí)，有可能充分混合石墨材料（a)和導(dǎo)電助劑（b)，同時(shí)抑制石墨材 料（a)和導(dǎo)電助劑（b)散開(kāi)。此外，行星運(yùn)動(dòng)式混合器代表具有旋轉(zhuǎn)功能和軌道繞轉(zhuǎn)功能 作為攪拌機(jī)制的混合器。行星運(yùn)動(dòng)式行星混合器代表包括具有旋轉(zhuǎn)功能和軌道繞轉(zhuǎn)功能作 為攪拌機(jī)制的葉片。
[0069] 在過(guò)程（A)的干混期間，旋轉(zhuǎn)速度優(yōu)選在等于或大于0. 12m/秒且等于或小于 0. 30m/秒的范圍內(nèi)，和更優(yōu)選等于或大于0. 13m/秒且等于或小于0. 26m/秒。
[0070] 當(dāng)在過(guò)程（A)中的干混期間的旋轉(zhuǎn)速度在上述范圍內(nèi)時(shí)，有可能充分混合石墨材 料（a)和導(dǎo)電助劑（b)，并抑制石墨材料（a)和導(dǎo)電助劑（b)散開(kāi)。
[0071] 此外，在過(guò)程（A)中的干混期間，軌道速度優(yōu)選在等于或大于0. 04m/秒且等于或 小于0.IOm/秒的范圍內(nèi)，和更優(yōu)選等于或大于0. 05m/秒且等于或小于0. 09m/秒。
[0072] 當(dāng)在過(guò)程（A)中的干混期間的軌道速度在上述范圍內(nèi)時(shí)，有可能充分混合石墨材 料（a)和導(dǎo)電助劑（b)，并抑制石墨材料（a)和導(dǎo)電助劑（b)散開(kāi)。
[0073] 在過(guò)程（A)中的干混期間，攪拌時(shí)間未特別受限，和例如等于或大于5分鐘且等于 或小于1小時(shí)。
[0074] 在過(guò)程（A)中的干混期間，溫度未特別受限，和例如等于或大于15°C且等于或小 于 30°C。
[0075] ((B)制備漿料前體的過(guò)程） 在制備漿料前體的過(guò)程（B)中，包含增稠劑（c)的水性溶液添加到在過(guò)程（A)中獲得 的混合物中，和所得的混合物經(jīng)濕混以制備漿料前體。
[0076] 對(duì)于實(shí)施濕混的混合器，優(yōu)選使用行星運(yùn)動(dòng)式混合器，和更優(yōu)選行星運(yùn)動(dòng)式行星 混合器。當(dāng)使用該混合器時(shí)，有可能在低速度下實(shí)施攪拌時(shí)實(shí)施充分的混合。因此，有可能 提高組成用于負(fù)極制造的漿料的各個(gè)材料的分散性，同時(shí)抑制由于攪拌和混合，增稠劑（C) 的分子鏈的切斷。此外，結(jié)果是，由于儲(chǔ)存穩(wěn)定性，有可能獲得更優(yōu)良的用于負(fù)極制造的漿 料。
[0077] 此外，獲得的用于負(fù)極制造的漿料的分散性更優(yōu)良，和因此當(dāng)使用用于負(fù)極制造 的漿料時(shí)，有可能獲得更均勻的負(fù)極活性材料層。因此，有可能獲得電池特性更優(yōu)良的鋰離 子二次電池。
[0078] 在過(guò)程（B)中的濕混期間，旋轉(zhuǎn)速度優(yōu)選在等于或大于0.35m/秒且等于或小于 0. 60m/秒的范圍內(nèi)，和更優(yōu)選等于或大于0. 40m/秒且等于或小于0. 55m/秒。
[0079] 當(dāng)在過(guò)程（B)中的濕混期間，旋轉(zhuǎn)速度在上述范圍內(nèi)時(shí)，有可能提高組成用于負(fù) 極制造的漿料的相應(yīng)材料的分散性，同時(shí)還抑制增稠劑（c)的分子鏈的切斷。
[0080] 此外，在過(guò)程（B)中的濕混期間，軌道速度優(yōu)選在等于或大于0. 12m/秒且等于或 小于0. 20m/秒的范圍內(nèi)，和更優(yōu)選在等于或大于0. 14m/秒且等于或小于0. 18m/秒的范圍 內(nèi)。
[0081] 當(dāng)在過(guò)程（B)的濕混期間，軌道速度在上述范圍內(nèi)時(shí)，有可能提高組成用于負(fù)極 制造的漿料的相應(yīng)材料的分散性，同時(shí)還抑制增稠劑（c)的分子鏈的切斷。
[0082] 此外，在過(guò)程（B)中，優(yōu)選調(diào)節(jié)漿料前體的固體內(nèi)含物濃度，以便滿足以下表達(dá)式 ⑴的條件。
[0083] -X/2+71. 0 彡Y彡-X/2+75. 5 (1